搜索
有机化合物结构的测定一般经以下过程：分离提纯纯度鉴定元素定性、定量分析测定相对分子质量确定分子式确定化合物可能的结构式化合物的结构表征在实际工作中，这些基本操作有时是互相交替进行的获得物质结构信息的途径一般有两种。第七章波谱知识基础化学法化学法为经典的方法：用特征化学反应来确定官能团；再通过降解反应确定化合物的结构；最后用合成反应合成。要完成这一系列过程，工作非常艰巨;而且有时会发生重排或发生预料不到的结果，从而导致不正确的结论。ROONCH3R'ORR'HRCH3R'HRR'CCH3O吗啡可卡因海洛因胆固醇（cholesterol）HCH3CH3HHHO35617吗啡的结构确定经过了150年胆固醇的结构确定经过了近百年物理法物理法即是利用物理原理设计制造的仪器，把此仪器用于化学分析来确定有机化合物的结构。波谱即是测定有机化合物结构时最重要的物理方法。此法具有取样量极少、速度快和结果准确等优点，可大大简化鉴定过程，为研究和确定有机化合物的结构提供强有力的依据。波谱法中最常用的包括四大谱，即紫外光谱（ultravioletspectroscopy,UV）、红外光谱（infraredspectroscopy,IR）、核磁共振谱(nuclearmagneticresonancespectroscopy,NMR)和质谱（massspectroscopy,MS）。第一节红外光谱（IR）一、基本原理光是由一颗颗微小的能量子（即“光子”）所组成。E=h·υ=h·c/λ式中：E—光的能量；υ—频率，每秒内振动的周数，单位为Hz或s-1；λ—波长，单位为nm或μm；c—光速，其值为3×1010cm·s-1；h—普朗克（planck）常数，其值为6.62×10-34J·s-1当电磁波照射有机分子时，如果某一波长的光的能量恰好等于分子运动的两个能级之差，分子就吸收该能量的光子，发生能级跃迁。将不同波长与对应的吸光度作图，即可得到吸收光谱（absorptionspectroscopy）。而各种能级变化需要的跃迁能量不同，因此就形成不同的吸收光谱。红外光谱是吸收光谱的一种。红外光是指处于可见光和微波区之间的电磁波，波长在0.78μm～500μm范围，可分为三个区段，见表7-1。对有机化合物结构测定有着重要实用价值的为中红外区。区段能级跃迁类型λ/μmν/cm-1近红外倍频0.78～2.512820～4000中红外振动、转动2.5～254000～400远红外骨架振动、转动25～500400～20表7-1红外光谱区域的划分红外光谱是分子的振动-转动能级跃迁吸收红外光产生的。如果用一束连续波长的红外光（2.5μm～25μm）照射样品，当某一波长的频率刚好与分子中某一化学键的振动频率相同时，分子就会吸收红外光，产生一个吸收峰。二、分子的振动和红外吸收频率分子的振动分为两大类：伸缩振动（strechingvibration）和弯曲振动（bendingvibration），分别用符号υ、δ表示。伸缩振动是键长改变的振动，分为对称（symmetrical）伸缩振动υs和不对称（asmmetrical）伸缩振动υas；弯曲振动是键角改变的振动，分为面内（inplane）弯曲振动δip和面外（outofplane）弯曲振动δoop。面内弯曲振动又有剪式（scissoring）β和面内摇摆（rocking）ρ之分；面外弯曲振动还有面外摇摆（wagging）ω和扭曲（twisting）γ之区别：双原子分子只存在伸缩振动，多原子分子的振动要复杂得多，既存在伸缩振动，也存在弯曲振动。CCCHHHHHHHHHHHHCCC+++剪式面内摇摆面外摇摆扭曲ννδδβρωγsasipoop-（图中和分别表示原子垂直于纸平面向前和向后运动）+-化学键的伸缩振动频率与成键原子质量和键长有关：式中：m1和m2是成键原子质量，k为力常数，键长越短，键能越强，其力常数越大。=2c1m1m211+()k据此式可知，成键原子质量越小，力常数越大，该键的振动频率越高（即波数值越大）。有机分子中，不同官能团的原子质量和力常数不同，具有不同的振动频率。原子对力常数/g·s-2原子对力常数/g·s-2C－C4.5×105C＝C9.77×105C－O5.77×105C＝O12.06×105C－N4.8×105C≡C12.2×105C－H5.07×105O－H7.6×105常见原子对的力常数三、振动自由度和红外吸收峰化合物的IR吸收峰的数目，取决于分子的振动自由度（degreeoffreedom）数。非线性分子：3n-6个自由度；线性分子：3n-5个自由度。一个化合物的IR吸收峰的数目往往少于振动自由度的数目。原子在三维空间运动的运动数，称为自由度原因：（1）只有引起分子偶极矩（μ）变化的振动才产生红外吸收；如一些对称分子H2、N2、Cl2等则无红外吸收。（2）振动频率相同的不同振动形式会发生简并。（3）弱而窄的细瘦峰往往被与之频率相近的强而宽的吸收峰所覆盖。四、化学键的特征吸收峰分子中各种化学键(或基团)都会在IR谱的特定频区出现吸收峰，称为该化学键或基团的特征吸收峰。同类型化学键的振动是非常接近的，总是在某一范围内出现，例如羰基（C=O）伸缩振动的频率范围在1850cm-1～1600cm-1，因此认为这一频率范围是羰基的特征频率。而同一类型的基团在不同物质中所处的化学环境并不完全相同，所以它们的吸收频率在特征频率范围内也会有些差别。键型化合物类型吸收峰位置吸收强度C－H烷烃2960～2850强＝C－H烯烃及芳烃3100～3010中等≡C－H炔烃3300强C－C烷烃1200～700弱C＝C烯烃1680～1620不定C≡C炔烃2200～2100不定C＝O醛1740～1720强酮1725～1705强酸及酯1770～1710强酰胺1690～1650强－OH醇及酚3650～3610不定，尖锐氢键结合的醇及酚3400～3200强，宽－NH2胺3500～3300中等，双峰C－X氯化物750～700中等溴化物700～500中等几种常见官能团的红外吸收频率五、红外光谱图红外光谱图是以波长（λ）或波数（σ）为横坐标，以透光度（transmittancy,T）为纵坐标所得的谱图。物质对光的吸收越强，其透光度（T）就越小，故红外吸收光谱中的吸收峰表现为“谷”。目前IR谱中横坐标大多以波数表示，分子振动所需能量对应的波长在中红外区，因此，波数范围在400cm-1～4000cm-1。功能区和指纹区4000-1300cm-1是官能团区域，称为“功能区”。1300-660cm-1称为“指纹区”。解析时一般是先看1500cm-1以上的区域，看有没有苯环、双键、羰基、叁键、硝基、羟基……等。然后再观察1000cm-1-1300cm-1区域，看有没有醚键、碳氧键等。最后再解析指纹区。化学键或基团除吸收频率有特征外，吸收强度和峰形亦有特征。红外光谱中红外吸收强度有以下几种情况：强吸收（s），中等吸收（m），弱吸收（w）和强度不定。（一）烷烃烷烃的特征吸收带有两条:2960～2850cm-1之间有强吸收，为C—H键的伸缩振动;1465～1340cm-1之间有吸收，为C—H键的弯曲振动。六、烷烃、烯烃、炔烃和芳烃的红外光谱图7-2正辛烷的红外光谱C－H的伸缩振动C－H的弯曲振动(－CH2－)nn≥4时的面内摇摆振动（二）烯烃有三种特征吸收:C=CC=C-H伸缩振动伸缩振动面外弯曲振动1675～1640cm-13100～3010cm-11000～675cm-1图7-31-辛烯的红外光谱1680~1620（三）炔烃：主要有两种特征吸收。“C≡C”的：2250～2100cm-1。有重要意义。此区域的干扰很小。端基炔中C—H：3300cm-1左右。图7-41-辛炔的红外光谱2200~2100（四）芳烃主要有三种特征吸收。环上C－H伸缩振动：～3030cm-1环上C－C骨架振动：1600～1400cm-1；600~900cm-1有Ar－H的面外弯曲，位置与取代基有关。图7-5甲苯的红外光谱七、红外图谱应用简介常用定性方法：①标准品对照法；②标准图谱查对法。IR图谱的官能团解析：①分析功能区，识别出特征峰，判断可能存在的官能团；②寻找相关峰，以确证存在的官能团；③根据以上信息确定化合物的类别；④查对指纹区，以确证可能存在的构型异构或位置异构；⑤可能的话，将样品图谱和标准图谱对照，以确定二者是否为同一化合物。透光率/％波长/μm波数/cm-1图7-6分子式为C4H8O化合物的红外光谱1700cm-1～1750cm-1区有强吸收峰2900cm-1处有醛基C—H伸缩振动双峰730cm-1～740cm-1处吸收峰，可能是“CH2”的弯曲振动吸收峰正丁醛（CH3CH2CH2CHO）第二节核磁共振谱(NMR)“NMR”是由于原子核的自旋运动对电磁波产生的吸收。目前有实用价值的仅限于H1、C13、F19、P31和N15等少数磁核的共振信号，其中以氢核磁共振谱（1H-NMR,protonmagneticresonance,PMR）和碳核磁共振谱（13CNMR,carbonmagneticresonance,CMR）的应用最为广泛。图7-7氢核在外加磁场中的两种自旋状态一、基本原理自旋磁矩在外加磁场H0中，氢核的两种自旋态发生能级分裂。其能级差（ΔE）与外加磁场的强度（H0）成正比：式中：γ—质子的特征常数，称磁旋比；h—普朗克常数；H0—外加磁场的强度。可见，在一定磁场强度的外加磁场中，氢核的自旋能级差是一定的。此时，如果用能量为hυ=△E的电磁波照射，可使质子吸收能量，从能量低的能级跃迁到能量高的能级，即质子发生了共振。“υ”叫质子的共振频率。2=πH0hγΔE图7-8核磁共振仪示意图有60MHZ；100MHZ；220MHZ等。图7-12溴乙烷（CH3CH2Br）的1HNMR谱二、化学位移化学位移（chemicalshift）指质子核磁信号出现的位置发生核磁共振时，质子的共振频率与质子周围的环境关系很大屏蔽作用引起由于不同化学环境的质子受到的屏蔽作用的差别非常小（仅为百万分之几），很难测出化学位移的绝对值。IUPAC建议，把具有几个等性质子且其受到屏蔽作用最大的四甲基硅烷[(CH3)4Si,tetramethylsilane,简称TMS]作为参照物，令TMS的信号位置为原点“零”，将其它质子信号的位置相对于原点的距离定义为化学位移，用δ表示。（一）化学位移质子化学位移的定义式为：式中：υ样品、υTMS分别为样品和参照物TMS的共振频率，υ射频为仪器电磁波辐射频率，其数值与υTMS的数值相近。106×=TMS射频样品－ννν(ppm)δ1HNMR谱1HNMR谱中横坐标用δ表示，按照左正右负的规定，δTMS＝0的值在谱图的右端，δ值减小的方向即表示磁感应强度增加的方向。屏蔽作用使质子的信号出现在高场（图的右边，δ值小）；去屏蔽作用使质子的信号出现在低场（图的左边，δ值大）。对有机化合物而言，大多数质子的δ值为正值，一般在0～10之间。常见基团质子化学位移（δ）常见基团质子化学位移（δ）RCH3R2CH2R3CHRCH2ClRCH2BrRCH2IR－O－CH3R－O－CH2CH3R－O－（CH2）2CH3C=C－HC≡C－HAr－HC=C－CH30.91.31.53.5-4.03.0-3.72.0-3.53.2-3.51.2-1.40.9-1.15.0-5.32.56.5-8.01.7C≡C－CH3Ar－CH3R－COCH3R－COOCH3R－O－HAr－O－HR－CHOR－COOHR－NH2Ar－NH2R2N－CH382.32.23.63.0-6.06.0-8.09.0-10.010.5-11.51.0-4.03.0-4.52.2表7-4常见类型质子的化学位移（δ值）（二）影响化学位移的因素CH3FCH3ClCH3BrCH3Iδ4.33.12.72.2卤原子的电负性减小甲基质子