合成氨粗原料气的脱硫工艺概述

合成氨粗原料气的脱硫工艺概述姓名：班级：化工二班学号：主要内容分为以下三点：一、硫化物的种类二、硫化物的危害三、硫化物的脱除方法氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，会含有一氧化碳、二氧化碳或硫化物等不利于合成反应的成分，若要除去粗原料气中的硫化物、CO、CO2，即必须要在进入成塔之前进行净化操作除去这些物质以防催化剂中毒。一、硫化物的种类硫无机硫(90%)有机硫(10%)硫酸盐硫脂肪硫芳香硫h2sCS2、COS硫醇、硫醚、噻吩硫铁矿硫二、硫化物的危害（1）影响催化剂活性导致其中毒.解决方法：转化催化剂变换催化剂氨合成催化剂甲醇合成催化剂（2）腐蚀设备和管道硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法既有物理溶解又有化学反应-物理、化学法与固体物质进行反应－化学法被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理法湿法脱硫三、硫化物的脱除方法干法脱硫在脱硫过程中由于原料、流程及对原料气要求不同而选用不同脱硫方法，脱硫方法分为湿法脱硫和干法脱硫。1、干法脱硫：常用方法钴钼加氢氧化锌活性炭分子筛脱硫方法的适用范围及选择原则：湿法脱硫：适用于含S量较大、净化度要求低的场合优点：吸收速率快、硫容高、溶液易再生、硫磺可回收缺点：净化度低干法脱硫：适用于含S量较少、净化度高的情况优点：脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、维修方便。缺点：硫容低、再生困难，阻力大(1)钴-钼加氢法钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1×10－6以下。钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。原理：在300~400℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。反应：RSH+H2=RH+H2SRSR’＋2H2=RH+R’H+H2SCOS+H2=CO+H2SCS2+4H2=CH4+2H2S(1)钴-钼加氢法(1)钴-钼加氢法催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5~13％，Co含量为1~6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止MoS2微晶聚集长大。工艺条件：操作条件，温度一般在300~400℃，压力0.7~7.0MPa，入口气空间速度为500~2000h-1，液态烃空速0.5~6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有5~10%氢为准。（2）氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。基本原理：H2S+ZnO=ZnS+H2OC2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2OH2+C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H6+H2O脱硫剂的组成：ZnO（80~90％）Al2O3氧化锌脱硫示意图（3）活性炭法活性炭有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强的选择性，活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方法。吸附法：活性炭具要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。氧化法：硫化氢和氧硫化碳被气体中存在的氧气氧化。H2S(g)＋O2=S(s)+H2O2COS+O2==CO2+2S催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢，然后再被吸附脱除活性炭层经过一段时间的脱硫，反应生成的硫磺和铵盐达到饱和而失去活性，需进行再生。再生通常是在300～400℃的温度下，用过热蒸汽或惰性气体提供足够的热量将吸附的硫磺升华并带出，使活性炭得以再生，再生出的气体冷凝后即得到固体硫磺。2、湿法脱硫：湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法硫化氢溶解在溶剂中再反应－化学法脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应——物理化学法氨水液相催化法低温甲醇法环丁砜烷基醇胺法在湿法脱硫中选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的关键。催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位、小于氧的电极电位。即：0.14lv＜E0＜1.23v。(0.2-0.75v)（1）典型方法-改良ADA法改良的蒽醌二磺酸钠(AnthraguioneDisulphonisAcid,ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂，使氧化析硫速率大大加快，故称改良ADA法。蒽醌二磺酸钠(ADA)结构式：改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程：3322NaHCONaHSCONaSHSNaOHOVNaOHNaVONaHS244294223(H)ADANaVOO＝HNaOHADAOVNa242232942吸收脱硫塔中：OHADAOADA(H)22222氧化再生塔中：吸收脱硫的总反应式：)(2HADASADASHADA法脱硫工艺条件：①溶液PH值：pH值升高，Na2CO3浓度升高，对吸收硫化氢有利；但Na2CO3浓度增加，对转化成单质硫不利。当PH达到8.8时，H2S吸收基本完成；当pH值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择8.5~9.5。PH值8.38.58.7吸收程度/%PH值6789101112硫代硫酸钠的量/%4030201002.01.51.00.50②钒酸盐含量：应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。③ADA用量：ADA作用是将V4＋氧化为V5＋，为了加快V4＋的氧化速率，一般使用5～10g/L。④酒石酸钠钾用量：与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的0.5倍。⑤温度：通常控制吸收温度为30～40℃。⑥压力：加压或常压，取决于流程其它工序的压力要求。⑦再生空气用量和再生时间：满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收，再生时间一般为25～30min。改良ADA法工艺流程如图图1.16改良ADA法工艺流程气体由脱硫塔底部入塔，在塔内的木格上与吸收液逆流接触，硫化氢被吸收。硫化氢被吸收后，气体由塔顶放出，送往后工序。吸收后的溶液从塔底流出，经水封进入溶液循环槽，然后用溶液泵打入再生塔，在再生塔内脱硫液得到再生。析出的硫磺，被空气鼓吹到溶液表面，呈泡沫状，在再生塔上部的扩大部分与再生后的溶液分离。溶液自扩大部分的下部流出，经过液位调节器流入脱硫塔，循环使用。硫泡沫自再生塔顶溢流经泡沫槽，再流入真空过滤器过滤后进入熔硫槽熔融后成型统。