农药残留分析1-2章.

农药残留分析主讲:杨晓云[e-mail]1338006614138297301(实验室)参考书1、农药分析，钱传范主编，北京农业大学出版社，19922、仪器分析，方惠群主编，科学出版社，20023、农药残留分析，岳永德主编，中国农业出版社，2004授课计划及安排第1周第一章绪论第二章色谱法第2周第三章薄层色谱法第3周第四章气相色谱法(上)第4周第四章气相色谱法(下)第5周第五章高效液相色谱法(上)第6周第五章高效液相色谱法(下)第7周第六章可见紫外分光光度法第8周第七章红外光谱法（核磁共振）第9周第八章滴定分析法第10周第九章农药理化性能测定法第11周第十章农药分析中的标准样品制备、取样方法和数据处理第12周第十一章农药残留分析概述第13周第十二章农药残留样品的采集第14周第十三章农药残留分析样品制备第15-18周气相色谱、液相色谱、可见紫外分光光度法及残留分析实验第19周复习第20周考试（平时40%，末考60%）第一章绪论农药分析的范畴和任务农药分析方法的进展农药质量评价一、农药分析的范畴和任务农药分析可分为原药和制剂分析——常量分析：要求准确度、精密度高，对灵敏度要求稍低；残留分析——微量分析：准确度、精密度要求不高，对灵敏度要求高。回收率：80~120%。农药分析的作用控制原材料的质量；生产过程质量控制；产品质量控制；应用技术改善的指导；食品、饲料及其它用品安全性指标之一；二、农药分析方法的发展与农药的发展历史有关从农药商品化的使用和发展来看，大致可以分为三个时代:1、天然药物时代约在19世纪中期，三大杀虫植物除虫菊、鱼藤和烟草作为世界性商品开始在市场上销售，这就是所谓的天然药物时代2、无机农药时代19世纪中未期,出现无机的砷酸铅、砷酸钙以及硫酸烟碱的工业生产，这标志着农药已成为化工产品的初始阶段。3、有机合成农药时代1939年，瑞士化学家缪勒(P.Muller)合成了双对氯苯基三氯乙烷，即滴滴涕(DDT)。4、生物农药时代也许即将到来的时代与分析化学学科的进展有关.早期应用铜、砷、铅无机农药时期，主要使用重量法和滴定法测定其含量。20世纪50年代使用有机氯农药时期将这些农药中的氯用碱或金属钠水解为无机离子，以银量法、电位滴定法或重量法测定其中的总氯。20世纪60年代开始使用紫外和红外分光光度法，它们和上述化学方法相比，操作简单、灵敏度高，而且可以对化合物进行确证。20世纪60年代后期气相色谱法在农药分析中得到广泛应用，混合样品通过色谱柱后可分离为单个组分，依次通过检测器，在农药分析中能有效地分离杂质，它还具有选择性好，灵敏度高的特点，样品处理也比较简单。20世纪70年代技术上的突破是高效液相色谱法的开发和它在农药分析中的应用，因分离是在室温和较低温度下进行，绝大多数农药都可使用此法，对于热稳定性差和不易挥发的农药，省略了气相色谱法必须进行的衍生化步骤，特别适用那些被认为难以用气相色谱法测定的农药。现代，仪器联用技术广泛应用，同时定量定性，更准确、更快捷，自动化程度更高。三、农药质量评价主要应从两个方面来评价农药的质量，一是有效成分含量是否与标准上标明的含量相符；另一方面是其物理化学性质是否达到标准上的要求。农药产品有效成分含量是保证药效的基本物质，有效成分含量不足，很难达到防治效果。有效成分含量达到要求，如果产品的物理、化学性能很差，药剂也不能充分发挥作用，粉剂标准中理化性能指标有细度、水分和pH值。为了保证农药的使用效果，还必须检测加工制剂的质量，通常至少应保证两年有效期(个别特殊农药例外)，两年内各项指标都应合格。第二章色谱法产生及原理发展史分类现代色谱技术一、产生及原理1906年俄国植物学家茨维特(M.S.Tswett)较完整地提出了色谱法。他把碳酸钙装在一根玻璃管中，将植物叶子的石油醚提取液例人管内，然后加入石油醚自上而下淋洗。随着淋洗进行，样品中各种色素向下移动的速度不同，逐惭形成一圈圈的连续色带，它们分别是胡萝卜素、叶黄素和叶绿素A、B。这种连续色带称为色层或色谱，由chroma(色彩)和Graphos(图谱)构成“色谱”一词，色谱法由此而得名。俄国植物学家茨维特在1906年使用的装置色谱法是一种分离技术，当它被用作分析目的时，就是色谱分析。试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。其中的一相固定不动，称为固定相；另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液体），称为流动相。原理：当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各组分的分离与检测。两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础二、发展史有关色谱法的研究工作，1834年业已开始，在前人工作的基础上茨维特于1906年提出了色谱法。这对科学事业是一项重要的贡献，但当时并没有引起重视，事隔25年后，1931年库哈才重复了茨维特的工作。梯塞勒、克莱生等人在早期色谱发展中作出许多重要贡献。在1952年马丁和捷姆斯一起进行了马丁在194I年发表论文中所预言的工作，提出了气液色谱法，用于分离、分析脂肪酸和脂肪胺等混合物取得成功，并对该法的理论和实验方法作出了精辟的论述。此后几年，气液色谱法得到飞速发展。三、分类流动相固定相名称气体气体液体液体固体液体固体液体1．按两相物理状态分类GSCGLC气固色谱法()气相色谱法气液色谱法()(LSC)(LLC)液固色谱法液相色谱法液液色谱法2．按固定相所处的“形态”分类1）柱色谱法；2）纸色谱法；3）薄层色谱法3．按分离原理分类1）吸附色谱法；2）分配色谱法；3）离子交换色谱法；4）凝胶色谱法a.气相色谱气相色谱：流动相为气体（称为载气）。按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱；按固定相的不同分为：气固色谱和气液色谱b.液相色谱液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。离子色谱：液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固定相，不同pH值的水溶液为流动相。c.其他色谱方法薄层色谱和纸色谱：比较简单的色谱方法凝胶色谱法:超临界色谱:高效毛细管电泳:九十年代快速发展、特别适合生物试样分析分离的高效分析仪器。四、色谱技术发展重要阶段有关色谱理论和技术上的创新，在色谱发展过程中形成了几次重大的飞跃。其中最重要的贡献是Martin和Synge1941年的实验和理论上的成就。他们首先提出了色谱塔板理论。Martin预见了气相色谱的产生，1952年Martin和James首次用气体作流动相，以微量酸碱滴度作为检测手段，发明了气相色谱，它给挥发性化合物的分离测定带来了划时代的变革。Synge预见了高压液相色谱的产生，在60年代末期为人们所实现。由于对现代色谱法的形成和发展所作的重大贡献，martin和Synge被授予1952年诺贝尔化学奖。50一60年代是以气相色谱为代表的大发展时期。70年代进入以高效液相色谱为代表的现代色谱时期。80年代以来，HPLC的应用范围、文献数量已超过GC。1975年，离子色谱的出现和各种金属螯合物色谱的迅速发展，正在改变着现代色谱学的面貌。近几年，离子色谱成为发展最快的一个色谱分枝。70年代，计算机技术进入色谱领域，以现了计算机控制的全自动色谱仪，导致现代色谱技术的又一重要发展——智能色谱。1981年，Dupont公司生产的能自动选择最佳方法的液相色谱仪“探索者”(Sentinel)问世，并相继出现了各种智能色谱研究报告。现代色谱联用技术。