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1聚合物的极化与介电性能1.1介电极化①什么是高分子的极化？高分子在外电场中的极化有哪几种形式？各有什么特点？极化的机理是什么？非极性分子和极性分子在外电场作用下极化有什么不同？绝大多数聚合物是优良的电绝缘体，有高的电阻率、低介电损耗、高的耐高频性和高的击穿强度。但在外电场作用下，或多或少会引起价电子或原子的相对位移，造成电荷的重新分布，称为极化。高分子在外电场中的极化有电子极化、原子极化和取向极化三种形式：（1）电子极化是分子中各原子的价电子云在外电场作用下，向正极方向偏移，发生了电子相对于分子骨架的移动，使分子的正、负电荷中心的位置发生变化引起的。电子极化弱，但极快。（2）原子极化是分子骨架在外电场作用下发生变形造成的。原子极化比电子极化更弱，速度比电子极化慢。（3）取向极化（或称偶极极化）是极性分子骨架在外电场作用下沿电场的方向排列，产生分子的取向。取向极化较慢，但对总极化的贡献是很大的。前两种产生的偶极矩为诱导偶极矩，后一种为永久偶极矩。非极性分子只有电子极化和原子极化，而极性分子除电子极化和原子极化外还有取向极化。②什么是分子极化率？极化偶极矩（μ）的大小与外电场强度（E）有关，比例系数α称为分子极化率，μ=αE。③如何区分极性聚合物和非极性聚合物？列举至少3个极性聚合物与3个非极性聚合物根据聚合物中各种基团的有效偶极矩μ或介电常数ε，可以把聚合物按极性大小分为四类：非极性（μ=0，ε=2.0~2.3），如PE,PP,PTFE,PB；弱极性（0＜μ≤0.5deb，ε=2.3~3.0），如PS,NR；极性（0.5deb＜μ≤0.7deb，ε=3.0~4.0），如PVC,PA,PVAc,PMMA；强极性（μ＞0.7deb，ε=4.0~7.0），如PVA,PET,PAN,酚醛树脂,氨基树脂。注意：聚合物的有效偶极矩与所带基团的偶极矩并不完全一致，结构对称性会导致偶极矩部分或全部抵消。④什么是聚合物的介电性？聚合物的介电性能指标主要有哪些？介电性是指聚合物在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质。聚合物的介电性能指标主要有介电常数ε和介电损耗tanδ。⑤介电常数的物理意义是什么？与高分子的电绝缘性有什么关系？介电损耗如何表征？介电常数（又称介电系数）是衡量介质在外电场中极化程度的一个宏观物理量。一般来说，介电常数较大的高分子的电绝缘性较差。介电损耗可用介电松弛谱（温度谱或频率谱）表征。与力学松弛谱类似，介电损耗tanδ也是以峰的形式出现在谱图中。⑥宏观物理量ε与微观物理量α之间的关系可以用什么方程表示？可以用Clausius-Mosotti方程：Nπ3421。摩尔极化度)(3411eaANMP（对非极性介质），)k3(3420eTNPaAμ（对极性介质）。*iPP（Pi为各基团的摩尔极化度）⑦什么是驻极体？如何制备聚合物的驻极体？驻极体有哪什么用途？将聚合物薄膜夹在两个电极中，加热到聚合物的主转变温度以上，然后施加电场，使薄膜极化一段时间。在电场作用下，以一定速度缓慢冷却至室温（或低温）冻结极化电荷，最后撤去外电场，可获得静电持久计划。这种长寿命的非平衡电矩的电介质称为驻极体。现已投入使用的有聚偏氟乙烯、PET,PP,PC等聚合物的超薄薄膜驻极体，广泛用作电容器传声隔膜、计算机存储器、爆炸起爆器以及用于加速血液凝固等方面。⑧如何用热释电流法（TSC）研究高分子的运动？将聚合物驻极体夹在两电极之间，接上微电流计后程序升温，在热的作用下，激发分子链偶极的运动而发生解取向极化，释放出退极化电荷，在电流计上记录到退极化电流，测得的放电电流随温度的变化称为热释电流谱，又称去极化介电谱或热刺激电流谱。TSC是研究聚合物分子运动的一种重要手段，用于测定玻璃化转变和次级转变。TSC属于低频测试，频率为10~10Hz，分辨率很高。此外，还可以进行分步去极化，即等速升温到第一个电流峰出现后，再降温，重新等速升温到第二个电流峰出现，依此类推，这样可以单独研究不同大小运动单元的单个松弛过程，进而研究高分子的细微结构。⑨用电性质研究结构有什么优点？（1）聚合物的电学性质往往非常灵敏地反映材料内部结构的变化和分子运动状况。（2）电学性质的测量方法可以在很宽的频率范围下进行观察。*在高压直流电场下使用的聚合物：聚合物有足够的击穿强度的同时，选介电常数大的。*极性比较【16-4,5】计算【16-6,7，12,13】1.2介电损耗与介电松弛谱①（1）什么是介电损耗？（2）试讨论介电损耗产生的原因。（3）介电损耗的大小如何表示？（1）电介质在交变电场中消耗一部分电能，使介质本身发热，这种现象称为介电损耗。（2）决定聚合物介电损耗大小的内在原因，一是聚合物分子极性的大小和极性基团的密度，二是极性基团的可动性。基团极性越大，极性基团的密度越大，介电损耗越大。极性基团位于聚合物的β-位或柔性侧基的末端时，其取向极化的过程是一个独立的过程，引起的介电损耗并不大。（3）用复数介电常数的虚部ε”或介电损耗角的正切tanδ表示。关系是'/tan。*复数介电常数'*i。物理意义：复数介电常数的实部反映介质电容器存储电能的能力；虚部则反映介质电容器损耗电能的能力，常用它表示材料介电损耗的大小。②什么是Cole-Cole图？以作图对'称为Cole-Cole图，表征电介质偏离Debye松弛的程度。半圆形为Debye松弛，偏离时得圆弧图形。③高分子电介质的介电损耗在实际应用中有哪些利弊？用作电工绝缘材料或电容器使用的聚合物，其介电损耗不仅浪费大量电能，而且还会引起材料发热，加速材料的老化甚至破坏。相反，聚合物的高频干燥、塑料薄膜的高频焊接以及大型聚合物制件的高频热处理就是利用塑料的介电损耗来实现的，这时塑料的介电损耗越大越好焊接。④塑料加工中有一种技术称为高频模塑技术，其方法是将极性塑料置于模具中并受高频电场的作用，几秒钟内原料就熔化、成型。这种技术基于什么原理?基于极性塑料介电损耗很大的原理。⑤为什么说tanδ的大小反映了材料绝缘性能的优劣？tanδ越大，表示材料介电损耗越大，材料的绝缘性能就越差。⑥试比较集合物的介电松弛与力学松弛的异同？聚合物的介电松弛和力学松弛的本质是相同的，都源自高分子链的黏弹性。两者的松弛谱图（温度谱或频率谱）非常相似，都有损耗的极大值，并与不同尺寸的运动单元相关，出峰的位置也相同。但由于机理的不同，影响因素有所不同。介电松弛损耗主要受聚合物极性的影响，而力学松弛的内耗主要受聚合物柔顺性的影响，极性等分子间作用力有影响，但侧基体积和侧基密度等对于力学内耗的影响明显大于对介电松弛损耗的影响。⑦介电性能和动态力学性能有哪些表观相似性？从分子尺度上加以说明。聚合物的电性能通常与它们的力学行为有关。电阻系数类似黏度，而介电常数ε’和电损耗因子ε”类似于弹性柔量和力学损耗因子。在恒定电压的直流导电率类似于恒定负荷下的蠕变。在松弛曲线中介电损耗因子和力学损耗因子的主峰在相同的转变温度下出现。在分子长度上它们是有关的，因为同属松弛过程，一个是由偶极子跟随着电场的变化而变化所引起的，而另一个是分子跟随着外加应力的变化所引起的。*比较PET的介电松弛和动态力学松弛的tanδ-T谱图，可以发现：（1）两者α松弛峰的峰温位置都随测量频率的增大而移向高温；（2）介电松弛的β峰明显很强。试由此讨论两种松弛现象的异同。（1）频率增加时偶极来不及跟上电场的变化，只有在更高的温度下体系黏度较低时才跟得上，因而α松弛峰的峰温位置都随测量频率的增大而移向高温。动态力学松弛也完全类似。（2）α峰对应于熔点，而β峰对应于玻璃化温度。介电松弛的β峰明显很强，由于PET是极性聚合物，介电松弛受聚合物极性的影响很大。而对于力学松弛，PET没有侧基的线形结构，分子链相互运动时摩擦力不大，β峰就没那么强。⑧试述聚合物介电损耗现象对温度的依赖性。温度对极性聚合物取向极化有两种相反的作用。一方面，温度升高，分子间相互作用力减弱，黏度降低，使偶极矩转动取向更容易，极化加强；另一方面，温度升高，分子热运动加剧，对偶极矩取向的干扰增大，反而不利于取向，使极化减弱。对一般聚合物来说，温度不高时前者占主导地位，因而随温度升高，介电常数增加。到一定温度，后者超过前者，介电常数随温度升高而减小。因而介电损耗在一定温度范围内达到极大值。⑨试述增塑剂、杂质对聚合物介电损耗的影响极性增塑剂的加入不但增加高分子链的活动性，使原来的取向极化过程更快，同时引入了新的偶极损耗，使介电损耗增加。导电杂质或极性杂质的存在会增加聚合物的电导电流和极化率，因而使介电损耗增大。特别是非极性聚合物，杂质成为引起介电损耗的主要原因。*聚合物介电损耗现象对外加电场频率的依赖性：随着电场频率的增加，各种极化过程将在不同的频率范围先后出现跟不上电场变化的情况，从而介电损耗出现一个个极大值。*【图16-27】*Debye方程：]3)[(34)(3420edkTNNPaAAμππμ，诱导极化率aed令P=A+B（1/T）（A,B为常数，做P-1/T图，由截距A可求得αd，斜率B可求得永久偶极矩μ0）1.3影响介电性的因素①试讨论影响聚合物介电常数和介电损耗的因素。（1）结构因素：分子极性越大，一般来说ε和tanδ都增大。而其中tanδ还对极性基团的位置敏感，极性基团活动性大的（如在侧基上），tanδ较小。交联、取向或结晶使分子间作用力增加，ε减小；支化减少分子间作用力，ε增加。（2）频率和温度：tanδ与力学松弛相似。在较高和较低的频率或温度下，tanδ都比较小，只有在转变温度下会有较大内耗，出现较大tanδ。（3）外来物的影响：增塑剂的加入使体系黏度降低，有利于取向极化，介电损耗峰移向低温。极性增塑剂或导电性杂质的存在会使ε和tanδ都增大。②解释：聚合物的介电损耗峰和力学损耗峰出现的温度范围随所加增塑剂不同：[聚合物的Tg随增塑剂的不同而不同]。③各种聚合物感受介电加热的性能不同，如【16-43】，试解释产生性质不同可能的原因。极性越大的聚合物越易感受介电加热。柔顺性越好的聚合物，分子链越易运动，也易感受介电加热。④【16-47】试解释：（1）含硫量不同，则介电损耗峰位置值不同；（2）含硫量不同，所出现介电损耗峰值的温度也不同。（1）不同含硫量时，聚合物的偶极基团浓度不同，因而电极化产生的介电损耗也不同；（2）不同含硫量时，聚合物的本体黏度不同，故松弛时间也不同。*应用：【16-36（脂肪族聚酯随主链上CH2数目的增加分子极性减少，从而tanδ较小）；38；39；40（结构更不对称，偶极矩更大；刚性更大，Tg越高；非晶态分子运动比晶体容易，从而松弛峰高度较大）；41（缩醛的侧链越短，其侧基运动越困难，α松弛越慢，介电损耗越高，而且所出现的松弛峰也在高温）；42；44；45；46；】2聚合物的导电性和静电现象2.1导电性的表征①绝缘体、半导体和导体是根据什么划分的？电阻率（未特别注明时指体积电阻率）是材料最重要的电学性质之一。按电阻率将材料分为导体（0~1000Ω·cm）、半导体（103~108Ω·cm）和绝缘体（108~1018Ω·cm）三类。②简述聚合物的导电机理。聚合物主要有两种导电机理：（1）一般聚合物主要是离子电导。有强极性原子或基团的聚合物在电场作用下产生本征解离，可产生导电离子。非极性聚合物本应不导电，理论体积电导率为1025Ω·cm，但实际上要大许多数量级，这是杂质（未反应的单体、残留催化剂、助剂以及水分）离解引起的。（2）聚合物导体（导电高分子）、半导体主要是电子电导。③如何从实验判别或区分聚合物的离子电导和电子电导？对聚合物施加静压力会使离子电导降低，而电子电导升高，因为自由体积变小使离子迁移困难，但电子与空穴的迁移更容易。④聚合物的电阻测定实验的主要注意事项是什么？影响电阻测定的因素有哪些？【16-54】（1）注意事项，略；（2）影响因素：1.外界强电场会有干扰，应注意屏蔽；2.空气湿度对测定有影响，若环境湿度大于85