第一节 极谱法原理;第二节 极谱定量分析;第三节 极谱波的类型及其方程式

12:16:54第八章极谱与伏安分析法第一节极谱分析法的基本原理一、概述二、极谱过程是特殊的电解过程三、极谱波的形成四、滴汞电极的特点12:16:54一、概述(经典极谱仪的基本装置如下)极谱法和伏安法:利用浓差极化现象，以小面积的工作电极和大面积的参比电极电解被分析物质的稀溶液，根据电解过程中电流—电压（或工作电极电位）曲线（极化曲线、极谱波）进行分析的方法。极谱法滴汞电极动态电极工作电极伏安法悬汞电极或固体电极静态电极极谱法特点：（教材P161：同学自看）极谱法的发展：极谱法是捷克化学家海洛夫斯基于1920年提出，1921年进行第一次极谱法测定，1922年发表第一篇论文，1925年他和志方盖三共创了第一台手工极谱仪。至今，除经典极谱法外，形成了一系列现代极谱新方法和新技术，成为一种常用的分析方法和研究手段。极谱（电解）池12:16:54二、极谱过程是特殊的电解过程（一）特殊的电极1、表面积小的滴汞电极（DME）作阴极极化电极（工作电极）。SCEdeiRiRiR外电解方程式U极谱分析中很小也不大可忽略SCEVSSCEVSSHEVSSHE极化电极（滴汞电极）:电极电位随外加电压变化的电极.VS,SHE-0.7600.240.34SCEdedeVSSCE外外UU-1.00-0.2400.102、表面积大的SCE作阳极非极化电极（参比电极）非极化电极（去极化电极）:电极电位不随外加电压变化的电极VS,SCEVS,SHE-0.7600.240.34-1.00-0.2400.1012:16:54（二）特殊的电解条件1、被测物的浓度要小（稀溶液）这样,有利于完全浓差极化;有利于汞滴正常滴落.2、保持溶液静止（不搅拌）（有利于消除对流电流;有利于扩散层的形成）3．加大量支持电解质以消除迁移电流。注意:电解过程中,被测离子到达电极表面发生电解反应,主要靠三种传质方式:①电迁移:离子受电极的静电引力迁移到电极表面,产生i迁;（加大量支持电解质消除）②对流:离子靠溶液的对流被“推”到电极表面,产生i对流;（保持溶液静止）③浓差扩散:离子靠其浓度差别扩散到电极表面,产生i扩.（i扩与C成正比）12:16:54三.极谱波的形成SikCCdeU外图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上还原析出;随着滴汞电极电位变负,Pb2+在滴汞电极上迅速还原析出,电流迅速增大（②～④段)。由于溶液静止，没有对流电流产生；又由于加入了支持电解质，消除了Pb2+因电极静电引力而迁移到电极表面所产生的迁移电流，所以这时的电流完全是由于Pb2+因浓差扩散而产生的[Pb2+在电极表面迅速反应，形成浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层）]，电流大小受浓差扩散速度控制。例:极谱法测定10-3mol/LPb2+（含有大量支持电解质,用之消除i迁；并保持溶液静止，以消除i对流），得到的极谱图（电流-电压曲线）如右图。扩散电流（i）：由于离子因其浓度差不断地扩散（浓差扩散）引起的电流。析出电位残余电流（ir）iddeU外12:16:54SikCCdeU外dikC定量分析依据思考:i何种情况最大?④～⑤段为什么会出现平台?极限扩散电流（id）:由完全浓差极化（CS→0）所产生的扩散电流。1/212ddeii半波电位时的当溶液组成和温度一定时,每一种物质的半波电位为一定值（与C无关）.（定性分析依据）极谱波（i～φde（U外）曲线），由于它是在极化电极（DME）上出现浓差极化而引起的，故又称为极化曲线。形成浓差极化现象的条件：①极化电极表面积要小（电流密度大，有利于CS→0）②溶液中被测物的浓度要低（稀溶液）（防止因浓度过大而使电流过大造成汞滴无法正常滴落\易使CS→0）③溶液要静止（不搅拌）（有利于电极表面附近扩散层的形成和消除对流电流）析出电位残余电流（ir）iddeU外注意:极限扩散电流与极限电流的区别12:16:54第九章极谱与伏安分析法第二节极谱定量分析一、扩散电流方程式二、影响扩散电流的因素三、干扰电流及其消除四、定量分析方法12:16:54id=607nD1/2m2/3t1/6cid为每滴汞寿命期间的平均极限扩散电流(µA)；n电极反应中转移的电子数；D扩散系数（cm2/s）；t滴汞周期(s)；c待测物浓度(mmol/L)；m汞流速度（mg/s）。一、扩散电流方程式（尤考维奇方程式）：在一定条件下,有:dikCk为尤氏常数1934年捷克极谱工作者尤考维奇从理论上推导出极限扩散电流近似公式.(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)注意：用id=KC计算，C也可为其它浓度单位.12:16:54二.影响扩散电流的主要因素（一）毛细管特性(m2/3t1/6称为毛细管常数)id=607nD1/2m2/3t1/6cid∝m2/3t1/6;m=k1p;t=k2/p;m2/3t1/6=（k12/3k21/6）p1/2;p∝h;id=kh1/2当C和其它条件不变时,id与汞柱高度的平方根成正比实际测定中,要使用同一支毛细管（口径、长度不变）,并保持汞柱高度不变.（这是受扩散控制的极谱电流的一个特征,常用来检验电极过程是否受扩散控制）.12:16:54影响扩散电流的主要因素(二)溶液的组分:影响Did∝D1/2（溶液的组分不同，其粘度也不同，扩散系数也随之不同。）极谱分析中，必须使标液和试液的组分基本一致。（三）温度：公式中，除n外，其它各项都受温度的影响，但主要影响D。温度升高一度，扩散电流增加1.3%。要使误差小于1%,则要求温度变化范围在±0.50C。（四）电极反应中的电子转移数(n）id∝n（对给定的电极反应,n为定值）id=607nD1/2m2/3t1/6c12:16:54三、干扰电流与消除方法1.残余电流（ir）:外加电压未达到被测物质分解电压,通过极谱电解池的微小电流.（1）电解电流：溶液中的微量杂质（如:溶解O2、Fe2+、Cu2+）优先于被测物在滴汞电极上还原析出所产生的微小电流。可用提纯试剂、预电解、除氧等方法消除之。（2）充电电流（也称电容电流）：汞滴表面积周期性的变化而产生的充电现象所引起的电流(是残余电流的主要部分)。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流；它是影响极谱分析灵敏度的主要因素。消除方法：一般用作图法扣除残余电流解释:下一张幻灯片12:16:54析出电位残余电流（ir）iddeU外12:16:542.迁移电流（i迁）：溶液中的离子因受电极静电引力而到达电极表面，并在电极上还原（或氧化）所产生的电流。消除方法：加入大量支持电解质（惰性电解质）。如：KCl、KNO3思考：加入大量支持电解质，为什么可消除迁移电流？（加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。）12:16:543.极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰称之为“极谱极大”。产生的原因：汞滴在成长过程中，其表面各部位的表面张力不同（表面张力小的部位要扩张，表面张力大的部位要收缩），产生了切向运动而搅动溶液，使被测离子急速到达电极表面还原，故电流急剧上升；又由于被子测离子在电极上迅速还原，致使CS→0，形成完全浓差极化，电流立即回落到扩散电位区域。消除方法：加入少量的表面活性剂（极大抑制剂）（如：明胶、聚乙烯醇）12:16:54第一个波O2+2H++2e=H2O2φ1/2=-0.2V第二个波H2O2+2H++2e=2H2Oφ1/2=-0.8V二个波覆盖了0～-1.2V极谱分析最有用的电位区域,叠加在被子测物的极谱波上,干扰很大.消除氧波的常用方法:A、通入惰性气体（H2、N2）赶走O2;B、在中性或碱性液中,加Na2SO3除去O2（酸性液中产生的SO2能在DME上还原产生干扰电流）;C、在酸性液中加Na2CO3,产生的CO2将O2赶走；D、在弱酸性液中加VC除O2。4.氧波（氧电流）：溶解氧在滴汞电极上还原而产生的极谱波（氧电流）。(华师教材P165图10-8）12:16:54四、极谱定量分析方法（华P174、许P216）依据公式：id=Kc1.波高的测量(1)平行线法(2)三切线法（常用）扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示:h=Kc12:16:542.定量分析方法(1)直接比较法(实验条件保持一致)cs、hs为标准溶液的浓度和波高;cx、hx为试液的浓度和波高ssxxchhc(2)标准曲线法（h～C曲线法）(3)标准加入法h=K’cId=Kc()()xXXssXSSSXSXXhKccVcVHKVVhcVcHVVhV12:16:54第九章极谱与伏安分析法第三节极谱波的类型及其方程式一、极谱波的类型二、极谱波方程式12:16:54二.极谱波方程式(P174)极谱波方程式:描述滴汞电极电位与极谱波电流之间的关系式。不同的反应类型具有不同的极谱波方程式。（一）简单金属离子的可逆极谱波方程式：1、推导（条件:可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）cs是Mn+在滴汞电极表面的浓度;Ca是汞滴表面汞齐中M的浓度。(CS)(Ca)Oln(1)sdeacRTnFc析出电位残余电流（ir）iddeU外12:16:54由扩散电流公式：id=KSc（2）在未达到完全浓差极化前，cS不为零；则：(2)-(3)得:s()(3)SiKcc(KS=607nDS1/2m2/3t1/6)SsS;(4)ddsiiKciicK12:16:54根据法拉第电解定律,还原产物的浓度（即M在汞齐中的浓度）与通过电解池的电流成正比。析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则扩散电流：将（5）和代入（1）得：aaaa(0);iKcKcaa/(5)ciKOln(1)sdeacRTnFcS4dsiicK(Ka=607nDa1/2m2/3t1/6)OlnlnaddeSKiiRTRTnFKnFi12:16:54当i=id/2时的电位即为半波电位，代入上式，得：即简单离子极谱波方程式。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与对应的电位值。1/21/21/2O1/2lnlnaaSSaddeSKDKDDiiRTRTnFnFiD1/2O1/21/2lnaSDRTnFD（在一定实验条件下，可逆波的半波电位是一个常数，与被测物浓度无关。这是极谱定性的依据。）1/2lnddeiiRTnFi1/20.05925Clgddeiini时(Ka=607nDa1/2m2/3t1/6)(KS=607nDS1/2m2/3t1/6)OlnlnaddeSKiiRTRTnFKnFi析出电位残余电流（ir）iddeU外12:16:542、重要应用（极谱波的对数分析）1/20.05925Clgddeiini时1/20.05925Clgdedinii也即时lgdediii图为一直线；由直线斜率（理论斜率=-0.059/n）可求n或判别电极反应是否可逆;直线截距为半波电位.(教材P176)