醛酮α-H反应

3、羟醛缩合反应（重点）1、酮式和烯醇式的互变异构2、卤代反应和碘仿反应（重点）主要知识点4、曼尼希(Mannich)反应齐鲁工业大学《有机化学》教学课件—第5讲(2014.3.20-7/8)(二)-H的反应P338以乙醛和丙烯为例，比较说明：H–CH2–CH=CH2H–CH2–CH=OCH2–CH=O--H+CH2–CH=CH2--H+p-共轭离域式CH2—CH—CH2-CH2—CH—O-离域式更活泼pKa=35pKa=17更稳定碳负离子CH2–CH=CH2-CH2=CH-CH2-碳负离子互变式：互变式：烯醇负离子CH2–CH=O-CH2=CH–O-碳负离子CH2=CH–O–HH+(烯醇式)(酮式)H–CH2–CH=OH+乙醛乙烯醇(一)羰基的亲核加成反应一般结构烯醇式不稳定，特殊结构烯醇式可稳定存在。酮式烯醇式酮式烯醇式互变异构动态平衡即可与羰基试剂反应如：NaHSO3、H2N–OH也可与烯醇式试剂反应如：Na、Br2、FeCl3H–CH2–C–CH3OCH2=C–CH3OH1、酮式—烯醇式的互变异构P338OCH3–C–CH2–C–CH3OCH3–C=CH–C–CH3OO–H≈100%1.5×10-4%24%76%OCOCH2CH3CH3COCOCHCH3CH3CH：2、卤代反应和碘仿反应P340卤代反应卤仿反应OR–C—C–HHHOR–C—C–XXXX2OR–C–O-+CHX3OR–C—C–HOR–C—C–XX2注意——酸碱催化条件下，反应位置、反应程度均有差异。CHCl3CHBr3CHI3(1)反应位置OH–C＝C–RRO–C—C—-OH–C—C—HHOH–C—C—RHOR–C—C—RH①酸②碱＞＞＜＜RRC=C连接R越多越稳定C-离子连接R越多越不稳定(2)反应程度CH3–C–CH–CH3OCH3OX—C—C—HHOH–C—C—HH①酸②碱(一步)(多步)H+羰基O的负电越多越好HO--H的酸性越强越好-+O负电降低，不利于H+与O再结合。剩余-H酸性更强更易于HO-进攻。酸催化——取代较少的-H碱催化——取代较多的-H练习1：写出下列反应的主要产物BrBrCH3–C–CH–CH3OCH3I2HO-Cl2H+CH3–C–C–CH3OCH3ClOCH3Br2H+Br2HO-OCH3OCH3BrCH3–C–O——甲基酮和乙醛OHCH3–CH–——甲基醇和乙醇一取代三取代NaOI-O–C–CH–CH3OCH3CHI3↓(黄)+碘仿反应氧化性(1)醛、酮的自身缩合——加成+缩水3、羟醛缩合反应P342,-丁烯醛亚甲基组份羰基组分CH3CH=O+H2–CHCH=OCH3CH–CH2–CH=OOH–CH–H-羟基丁醛CH3CH=CH–CH=O△△HO-(2)二元醛、酮的缩合(3)苯甲醛的交叉缩合△RCH2CH=C–CH=ORRCH2CH–CH–CH=OOHR,-不饱和醛-羟基醛RCH2CH=O+H2–CCH=OR△HO-亚甲基组份羰基组分(1)醛、酮的自身缩合（以醛为例）CH3CH=O+H–CH2CH=OHO-RCH2CH=O+H–CHCH=ORHO-①HO+H–CH2CH=OCH2CH=O+H2O--②CH3CH=O+CH2CH=O-CH3CHCH2CH=OO-③CH3CHCH2CH=O+H2OO-CH3CHCH2CH=O+HOOH-反应机理：(巴豆醛)2,6-庚二酮CH3–C–CH2–CH2–C–CH3OO发生分子内羟醛缩合，生成5、6元环状,-不饱和酮。OH2–CH–C–CH3CH3–C=O+CH3OOO(2)二元醛、酮的缩合△HO-CH3–C–CH2–CH2–CH2–C–CH3OO△HO-OO△HO-O2,5-己二酮3-甲基-2-环戊烯酮3-甲基-2-环己烯酮O,-不饱和酮(3)苯甲醛的交叉缩合——克莱森-施密特反应3-苯丙烯醛+CH3–CH=O–CHO–CH=CH–CH=OHO-不含-H羰基组分含有-H亚甲基组分直接脱水4-苯-3-丁烯-2-酮–CH=CH–C–CH3OOCH3–C–CH3–CHO+HO-3-甲基-4-苯-3-丁烯-2-酮OCH3–C–CH2CH3–CHO+HO-–CH=C–C–CH3OCH3–CH=CH–C–CH2CH3O1-苯-1-戊烯-3-酮–CHO+HO-–C–CH3O–CH=CH–C–O1,3-二苯丙烯酮(肉桂醛)4、曼尼希(Mannich)反应P344–C–CH3O–C–CH2CH2N(CH3)2·HClO+HCHO+(CH3)2NH·HCl-酮胺盐酸盐含活泼α-H的醛酮–C–CH=CH2OOH－–C–CH2CH2N(CH3)2OKCN／△–C–CH2CH2CNO–C–CH2CH2COOHOH＋/H2O△合成中的重要中间物。4、歧化反应(坎尼扎罗反应）1、醛的氧化反应（与酮比较）P345预习主要知识点齐鲁工业大学《有机化学》教学课件—第6讲(2014.3.24-1/2)4、歧化反应(坎尼扎罗反应）3、歧化反应(坎尼扎罗反应）P3502、还原成醇和还原成烃P346