天津大学高等教育出版社第五版《物理化学》第四章PPT课件

多组分系统热力xue§4．1偏摩尔量1．问题的提出：★在20℃，纯水的摩尔体积为18.09cm3/mol，纯乙醇的摩尔体积为cm3/mol将0.5摩尔的水与0.5摩尔的水混合，溶液体积：V＝（0.5×18.09十0.5×18.09）cm3=18.09cm3CmCBmBVnVnV,,理想混合溶液★将0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合，溶液体积：V≠（0.5×18.09十0.5×58.35）cm3=38.23cm3＝37.2cm3CmCBmBVnVnV,,实际混合溶液★乙醇与水溶液混合的体积与浓度的关系①溶液的体积不等于各组分在纯态时体积的加和。②偏差值随溶液浓度不同而异。③对于其他热力学性质如H、G、S、U等亦有类似情况。★0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合中，水和乙醇的偏摩尔体积分别为VB=17.0cm3/mol，Vc=57.4cm3/mol，V=（0.5×17.0＋0.5×57.4）cm3=37.2cm32、偏摩尔量组分B，C，D，…形成的混合系统中，任一广度量X全微分形式：压力及混合物中各组分的物质的量均不变时，系统广度量X随温度的变化率温度及混合物中各组分的物质的量均不变时，系统广度量X随压力的变化率；温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不变时，组分B的物质的量发生了微小的变化引起系统广度量X随组分B的物质的量的变化率。恒温、恒压下，在足够大量的某一定组成的混合物中加入单位物质的量的组分B时所引起系统广度量X的增量或组分B偏摩尔量●偏摩尔量：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变时，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩尔量。注意：▲纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量▲只有广度量才有偏摩尔量▲只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量▲偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量。●偏摩尔量的集合公式在恒温恒压条件下，dT=0，dp=0表明：在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于各组分对应的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B，C，…以形成混合物，此过程中组成恒定，积分上式：偏摩尔量的集合公式※过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为：BnpTBVnVc,,)(※组分C在此组成下的偏摩尔体积VcCCBBVnVnVCBBCnVnVV3、偏摩尔量的测定法举例※一定温度、压力下，向物质的量为nc的液体组分C中，不断地加入组分B※测量加入不同nB时，混合物的体积V※V－nB作图4．偏摩尔量与摩尔量的差别Vm～xc作图得一条直线（见图中虚线）截距：V*m，B斜率：V*m，C－V*m，B[2]若B，C形成了真实混合物Vm～xc作图得一条曲线（见图中实线）过d作Vm～xc曲线的切线，此切线在纵坐标轴上的截距为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，Vc故组成a的系统的体积：混合物的组成改变时:※两组分的偏摩尔体积也在改变※组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积也就越接近于该纯组分的摩尔体积；[1]若B，C形成理想混合物V*m，B和V*m，C为两纯液体的摩尔体积5．吉布斯一杜亥姆方程T，p一定时，对此式求全微分：偏摩尔的集合公式已知故必然有：吉布斯—杜亥姆方程若为二组分混合物，则有xBdXB＋xcdXC=0结论：在恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，若一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数（或物质的量）成反比。6、偏摩尔量之间的函数关系热力学函数之间存在有一定的函数关系：H=U＋pV，A=U－TS，G=U＋pV－TS=H－TS=A＋pV将这些公式对混合物中任一组分B取偏导数，各偏摩尔量之间也有着同样的关系§4．2化学势化学势：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB称之1．多组分单相系统的热力学公式若：则：更为普遍的热力学基本方程适用条件：均匀（单相）系统若U、H、A将表示成如下函数关系比较可得：偏摩尔量2．多组分多相系统的热力学公式对多组分多相系统中的α、β…每一个相，有对系统内所有的相求和因各相的T，p均相同适用条件：封闭或开放系统的多组分多相系统发生pVT变化、相变化和化学变化过程。多组分多相系统的热力学公式●偏摩尔量：●偏摩尔量的集合公式●化学势：●更为普遍的热力学基本方程多组分多相系统多组分单相系统总结13、化学势判据及应用举例在恒温恒压下，若系统中存在有多相（α，β…），多组分（B，C…）则：BBBBBBBBBdndndndGdGdG恒温恒压下非体积功等于零的条件下：0自发过程=0平衡状态0非自发过程dG化学势判据BBBdn0自发过程=0平衡状态0非自发过程★3、化学势判据及应用举例在恒温恒压下，若系统中存在有多相（α，β…），多组分（B，C…）则：BBBBBBBBBdndndndGdGdG恒温恒压下非体积功等于零的条件下：0自发过程=0平衡状态0非自发过程dG化学势判据BBBdn0自发过程=0平衡状态0非自发过程★★若两相处于相平衡状态若此相变化能自发进行在恒温恒压下，若任一物质B在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则相变化自发朝着化学势减少的方向进行；若两相的化学势相等，则两相处于相平衡状态。§4.3气体组分的化学势1．纯理想气体的化学势纯理想气体：μ=GB=Gm▲标准状态下的化学势：)(gB▲任意压力下的化学势：μ*T2．理想气体混合物中任一组分的化学势3．纯真实气体的化学势▲标准态规定：该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体▲纯真实气体的化学势：可设计下面途径压力为p的理想气体↓标准状态下的假想的纯态理想气体压力为p的真实气体→将气体变为p→0的气体↓→纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在同样温度压力下摩尔体积不同造成的。4．真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体混合物纯理想气体混合物纯§4．4拉乌尔定律和亨利定律1．拉乌尔定律①定律稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。②数学表达式p*A：纯溶剂的饱和蒸气压pA：溶液中溶剂的饱和蒸气压xA：溶液中溶剂的摩尔分数③适用条件：理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂④注意：适用于溶液达气液平衡的体系pA=气相中溶剂组分的分压⑤拉乌尔定律的微观解释溶液中加入溶质B，单位液面上A分子数占液面总分子数的分数从纯溶剂时的1下降至溶液的xA，致使单位液面上溶剂A的蒸发速率按比例下降，溶液中溶剂A的饱和蒸气压也相应地按比例下降。2．亨利定律①定律：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比②数学表达式pB挥发性溶质在气相中的平衡分压xB挥发性溶质在溶液中的摩尔分数kx，B亨利系数其它形式：③适用条件：稀溶液中的挥发性溶质亨利定律：稀溶液中的挥发性溶质pB（溶质）～xB拉乌尔定律：稀溶液中的溶剂pA（溶剂）～xA亨利定律是化工单元操作“吸收”的依据，利用溶剂对混合气体中各种气体的溶解度的差异进行吸收分离。把溶解度大的气体吸收下来，达到从混合气体中回收或除去某种气体的目的。由下表可知，随温度的升高，k值增大，因而当CO2分压相同时，随着温度的升高，CO2的溶解度xCO2将下降。反之降低温度，则xCO2的溶解度将增大，所以低温有利于吸收操作。由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值，气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的压力有利于吸收操作。●真实气体混合物纯●理想气体混合物纯★亨利定律适用条件：稀溶液中的挥发性溶质pB（溶质）～xB★拉乌尔定律适用条件：理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂pA（溶剂）～xABBBdn0自发过程=0平衡状态0非自发过程★化学势判据（恒温恒压）★气体的化学势总结23．拉乌尔定律和亨利定律的微观解释※拉乌尔定律的微观解释溶液中加入溶质B，单位液面上A分子数占液面总分子数的分数从纯溶剂时的1下降至溶液的xA，致使单位液面上溶剂A的蒸发速率按比例下降，溶液中溶剂A的饱和蒸气压也相应地按比例下降。pA=p*AxA※亨利定律的微观解释在溶解平衡时，气相中B在单位表面上的凝结速率与蒸发速率相等，故气相中B的平衡分压力正比于溶液中B的摩尔分数。由于A—B间的作用力不同于纯液体中B－B间的作用力，使得亨利定律中的比例系数kx，B，不同于纯B的饱和蒸气压p*B4．拉乌尔定律与亨利定律的对比结论：对挥发性溶质，在稀溶液中，溶剂若符合拉乌尔定律溶质必符合亨利定律的§4.5理想液态混合物1、理想液态混合物若液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，则该混合物称为理想液态混合物。理想液态混合物的定义式：2、理想液态混合物中任一组分的化学势■若在温度T下，由组分B，C，D，…形成理想液态混合物，各组分的摩尔分数分别为xB，xC，xD■气、液两相平衡时：■若与理想液态混合物成平衡的蒸气近似为是理想气体混合物▲纯液体B的化学势：▲理想液态混合物中任一分B的化学势：如何表示纯液体B在标准状态下（T，P0）的化学势)(lB表示纯液体B（xB=1），在温度T，压力p下的化学势*)(lB纯液体B在标准状态下的化学势纯液体B在T，p下的化学势)(lB（T，P0）*)(lB（T，P）当压力从p0变至p时理想液态混合物中任一组分B的化学势与混合物组成的关系式p与p0相差不大忽略积分项3．理想液态混合物的混合性质纯液体B(nB)纯液体C(nC)理想液态混合物(n=nB＋nC)相互混合恒温恒压0Vmix(1)理想液态混合物中任一分B的化学势为：BmTBBxTBBnTVpVpVpGB,,,)()()(结论：几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态混合物时，混合前后系统的体积不变。（2）0Hmix结论：几种纯液体在恒温恒压了混合成理想液态混合物时，混合前后系统的焓不变，因而混合（焓）热等于零。理想液态混合物中任一分B的化学势为：BxPBBnPBSTSTGB,,)()(BmxPBST,,)(摩尔混合熵为：恒压、恒温下液体的混合过程是一个自发过程恒温下：混合过程中:0HmixSTGmixmix恒温恒压下液体混合过程的吉布斯函数变△mixG＜0，说明混合过程为自发过程。§4．6理想稀溶液理想稀溶液(无限稀薄溶液):溶质的相对含量趋于零的溶液。1．溶剂的化学势T一定，若与理想稀溶液成平衡的气体为理想气体混合物，溶剂遵循拉乌尔定律，溶剂A的化学势:p与p0相差不大当溶液中有B，C…等多种溶质时，组成变量为bB，bC…，当溶液中有B，C…等多种溶质时，组成变量为bB，bC…，)(1kgmolmnBAB溶剂的质量的物质的量溶质B质量摩尔浓度bp与p0相差不大稀溶液，bB很小≈总结3●理想液态混合物★理想液态混合物中任一组分B的化学势：★理想液态混合物的混合性质纯液体B(nB)纯液体C(nC)理想液态混合物(n=nB＋nC)相互混合恒温恒压0Vmix0Hmix●理想稀溶液溶剂A的化学势:2．溶质的化学势（溶液的组成用标准质量摩尔浓度b0表示）假设在稀溶液中，溶质服从亨利定律当气液两相达平衡时，溶质在液相中的化学势与气相中的化学势相等亨利定律Pb=kb.BbBb0＝1mol/kg，溶质的标准质量摩尔浓度P、T下，bB=1mol/kg，且符合亨利定律时溶质B的化学势（虚拟的假想状态）P0、T下，bB=1mol/kg，且符合亨利定律时溶质B的化学势称为标准化学势：p与p0相差不大挥发性溶质B的标准态）（（溶质）溶质）bbRTBBBln(dpVbbRTppBBBB溶质）（溶质）溶质））（((ln3．其它组成表度表示的溶质的化学势溶质的化学