氧化还原反应与电极电势

氧化还原反应与电极电势2020/2/252第五章氧化还原反应与电极电势氧化-还原反应的基本概念电极电势电势法测定溶液的pH值判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化-还原反应的方向2020/2/253教学基本要求•掌握标准电极电势及应用；Nernst方程式的计算。•熟悉原电池的基本概念、组成及其表示方法；常用的参比电极与指示电极。•了解用电势法测定溶液pH值的原理与方法。•原电池的概念、组成及其表示方法；•Nernst方程式的计算及电极电势的应用；•用电势法测定溶液pH值的原理与方法。重点、难点2020/2/254•反应物质之间有电子转移的反应称为氧化还原反应（oxidation-reductionreaction)•失去电子的过程叫氧化（oxidation)，•失去电子的物质叫做还原剂(reducingagent);•得到电子的过程叫还原（reduction），•得到电子的物质叫氧化剂（oxidizingagent）•氧化剂被还原，还原剂被氧化。第五章氧化-还原反应与电极电势第一节氧化-还原反应的基本概念2020/2/255•国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）规定氧化数的概念为：在单质或化合物中，假设把每个化学键中的电子指定给所连接的两原子中电负性较大的一个原子，这样所得的某元素一个原子的电荷数就是该元素的氧化数，即氧化数是某元素一个原子的形式荷电数(表观荷电数，apparentchargenumber)，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。氧化数（oxidationnumber）氧化值第一节氧化-还原反应的基本概念2020/2/256氧化数•（1）在单质中，元素的氧化数为零。如Cl2、N2、P4（白磷）分子中，元素的氧化数都为零。•（2）在离子中，对于单原子离子来说，元素的氧化数等于它所带的电荷数。如Fe2+离子的氧化数为＋2。多原子离子的荷电数等于各元素氧化数的代数和。•（3）中性分子中所有原子的氧化数的代数和等于零。•（4）对几种元素的氧化数有下列规定：①除金属氢化物（如LiH、CaH2）中氢的氧化数为-1外，其余氢的化合物中氢的氧化数都是+1。②氧的氧化数一般为-2，例外的有：H2O2等过氧化物中氧的氧化数是-1；OF2中是+2。③氟在其所有化合物中的氧化数都为-1；其他卤素，除了与电负性更大的卤素结合时（如ClF、ICl3）或与氧结合时具有正的氧化数外，氧化数都为-1。2020/2/257•氧化值可为整数，也可为分数。例：Fe3O4中，Fe：+8/3；S4O62-中，S：+5/2。•按确定元素氧化值规则的先后顺序，就能正确确定化合物中各元素的氧化值。例：KMnO4，先确定K，+1；再确定O，-2；最后确定Mn，+7。2020/2/258计算Na2S4O6中S元素的氧化数。（）计算HClO3中Cl的氧化数。（+5）MnO4-中的Mn（+7）K2Cr2O7中的Cr（+6）Na2S2O3中的S（+2）HClO中Cl的氧化数。（+1）H2O252+2020/2/259(1)当元素的氧化数为最高值时，它的氧化数不能再增大，只能做氧化剂。如Cr2O72-、MnO4-是常用的氧化剂。(2)当元素的氧化数为最低值时，它的氧化数不能再减小，只能做还原剂。如S2-、I-是常用的还原剂。（3）当元素的氧化数为中间值时，它既可以做氧化剂，也可以做还原剂。如：I2有时是氧化剂，有时是还原剂。2020/2/2510二、氧化与还原氧化（反应）：氧化值升高的过程。还原（反应）氧化值降低的过程。氧化-还原反应(oxidationreductionreaction)：凡是氧化值发生了变化的化学反应。氧化剂(oxidant)：氧化值降低的物质。还原剂(reductant)：氧化值升高的物质。氧化剂——氧化值降低——被还原还原剂——氧化值升高——被氧化氧化还原反应的基本概念例如：2Na+Cl2=2NaClH2+Cl2=2HCl2020/2/2511Zn：氧化值从0升到了+2，它本身被氧化，是还原剂，并使Cu2+发生还原。Zn+Cu2+Zn2++Cu2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+Cu：氧化值从+2变到了0，它本身被还原，是氧化剂，同时使Zn发生氧化。Fe：氧化值从+3降到了+2，Fe3+被还原，为氧化剂。Sn：氧化值从+2升高到了+4，Sn2+被氧化，为还原剂。氧化还原反应的基本概念2020/2/2512物质的氧化态和它的还原态可以互相转化如Zn2+与Zn、Cu2+与Cu、Fe3+与Fe2+、Sn4+与Sn2+：氧化-还原电对(redoxcouple)记为：Ox/Red同一元素的不同氧化值的两种物质——氧化态(oxidationstate,Ox)（氧化值较高的物质）和它的还原态(reductionstate,Red)（氧化值较低的物质）。三、氧化-还原电对Zn2++2eZnCu2++2eCuFe3++eFe2+Sn4++2eSn2+通式：Ox+neRedZn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+氧化还原反应的基本概念2020/2/2513物质的氧化态和它的还原态互为共轭关系。在这一共轭关系中，若物质的氧化态的氧化性越强，与其共轭的还原态物质的还原性就越弱；反之，物质还原态的还原性越强，则与它共轭的氧化态物质的氧化性就越弱。氧化-还原反应实质上是两个氧化还原电对间电子的转移反应。每个氧化-还原反应可拆分为两个半反应：2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+可拆分成：Fe3++eFe2+Sn4++2eSn2+2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2++5O2+8H2O可拆分成：MnO4-+8H++5eMn2++4H2OH2O22H++O2+2e氧化还原反应的基本概念2020/2/2514将锌片置于蓝色的硫酸铜溶液中，锌片会逐渐溶解变为Zn2+而进入溶液；溶液中的Cu2+则不断地变成红棕色的金属Cu从溶液中析出，沉积在锌片表面上。第二节原电池Zn+CuSO4ZnSO4+CuZn与Cu2+之间发生了电子的转移，Zn失去电子被氧化，Cu2+得到电子被还原。电子的流动是无秩序的，没有进行定向移动，因而不会产生电流。2020/2/25151.原电池(primarycell)，简称电池：将氧化还原反应的化学能转化成电能的装置。理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。原电池2020/2/2516原电池中盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。2.原电池的组成：原电池是由两个半电池组成。锌片和硫酸锌溶液组成一个半电池，Zn向外电路输出电子，为负极；铜片和硫酸铜溶液组成另一半电池，Cu2+从外电路获得电子生成金属Cu为正极。CuSO4溶液ZnSO4溶液盐桥锌半电池铜半电池A+-eCuZnCu2+Zn2+原电池2020/2/2517①两个半电池(或电极electrode)。半电池包括电极材料(电极板)和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移的导体，氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。②盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。半电池Zn2+/Zn半电池Cu2+/Cu电极板电极板盐桥原电池的组成2020/2/2518锌电极（负极）Zn-2eZn2+发生氧化反应3.电池反应(cellreaction)铜电极（正极）发生还原反应Cu2++2eCu或Zn+CuSO4ZnSO4+CuZn2++CuZn+Cu2+负极电对中的还原态物质在原电池反应中做还原剂，正极电对中的氧化态物质在原电池反应中做氧化剂。原电池2020/2/25194.原电池组成式书写原则：(1)原电池的负极写在左边，正极写在右边，两电极以盐桥相连，用“‖”表示，在盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。(2)电极板与电极其余部分(电解质溶液)的界面用“∣”分开。同一相中不同物质之间，及电极中其它相界面用“，”分开。(3)当气体或液体不能直接与普通导线相连时，应以不活泼的惰性金属（如铂）或石墨作电极板起导电作用。(4)纯气体、纯液体和固体，如H2(g)、O2(g)、I2(s)、Br2(l)，需紧靠电极板，并注明以何种状态存在。(5)溶液注明浓度，气体注明分压。标准状态下浓度表示为cθ。标准状态下的铜锌原电池的电池符号表示为：(-)Zn│ZnSO4(cθ)‖CuSO4(cθ)│Cu(+)原电池(-)Zn│ZnSO4(c)‖CuSO4(c')│Cu(+)2020/2/2520例：将氧化-还原反应设计成原电池，并写出原电池符号：2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2++5O2+8H2O解：根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的规律，先将氧化-还原反应拆分成两个半反应：还原反应→正极反应MnO4-+8H++5eMn2++4H2O氧化反应→负极反应H2O22H++O2+2e组成原电池时，MnO4-/Mn2+电对为正极，O2/H2O2电对为负极。原电池符号可写为：(-)Pt，O2(g)∣H2O2(c1)，H+(c2)‖MnO4-(c3)，Mn2+(c4)，H+(c5)∣Pt(+)原电池2020/2/2521解：根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的规律，先将氧化-还原反应拆分成两个半反应：还原反应→正极反应MnO4-+8H++5eMn2++4H2O氧化反应→负极反应Fe2+Fe3++e组成原电池时，MnO4-/Mn2+电对为正极，Fe3+/Fe2+电对为负极。原电池符号可写为：(-)Pt∣Fe3+(c1)，Fe2+(c2)‖MnO4-(c3)，Mn2+(c4)，H+(c5)∣Pt(+)原电池练习：将氧化-还原反应设计成原电池，并写出原电池符号：MnO4-+Fe2++H+→Mn2++Fe3++H2O2020/2/2522例：写出原电池：(-)Pt∣Sn2+(c1)，Sn4+(c2)‖Fe3+(c3)，Fe2+(c4)∣Pt(+)的电极反应及电池反应式。解：根据原电池中负极发生氧化反应，正极发生还原反应的原则，写出电极反应为：正极反应→还原反应Fe3++eFe2+负极反应→氧化反应Sn2+Sn4++2e根据电池反应中正极电对中氧化态物质为氧化剂，负极电对中的还原态物质为还原剂的原则，电池总反应可写成：2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+原电池2020/2/2523第三节电极电势一、电极电势的产生把金属插入含有该金属离子的溶液中，当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡：溶解沉积M(s)Mn+(aq)+ne-2020/2/2524电极表面双电层(doublechargelayer)结构影响电极电势的因素：氧化态还原态得失电子的能力，浓度，温度2020/2/25252.标准电极电势无法测定出单一电极的电极电势，只能测定电池的电动势（两个电极的电势差）E池=E+-E-参比电极（referenceelectrode)2020/2/2526标准氢电极/HH电对：2+电极反应：表示为：H+H2(g)Pt标准氢电极(SHE)()V000.0/HH2=+E()gH2eaq)(H22++标准氢电极装置图298.15K2020/2/2527标准电极电势（浓度，温度，压力）•标准氢电极（SHE）||待测电极•Ex=E池•(-)Pt,H2(Pө)|H+(1mol·L-1)║Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)•测得该电池的电动势Eө=0.34V,所以•EөCu2+/Cu=0.34V•(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)║H+(1mol·L-1),H2(pө)|Pt(+)•测得该电池的电动势Eө=0.76V,所以•EөZn2+/Zn=-0.76V2020/2/2528标准电极电势表•见303页•注意：1氧化态+ne还原态•2.酸碱度的影响•3.系数的改变不影响•4.只适用于水溶液•5.相对值2020/2/2529判断氧化还原能力的相对强弱愈高，电对中氧化型得电子能力愈强，是较强氧化剂；愈低，电对中还原型失电子能力愈强，是较强还原剂。电对的Ox的氧化能力越强，其Red的还原能力就越弱；Red的还原能力越强，其Ox