氧化还原反应及电化学基础

氧化还原反应电化学一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平1、氧化数2、氧化还原反应3、氧化还原反应方程式的配平二、电池电动势(E)与电极电势()1、原电池电池电动势2、电极电势标准电极电势3、电池电动势E和化学反应G的关系4、影响电极电势的因素三、电极电势的应用及相关计算1氧化数与电子转移(ElectronTransfer)Fe+Cu2+=Fe2++Cue转移H2+0.5O2=H2Oe偏移+1-2氧化数：规则：物质中各元素氧化数的代数和为零。1）单质中，元素的氧化数等于零。（N2、H2、O2等）2）离子化合物中，与元素的电荷数相一致。NaClCaF2+1,-1+2,-13)共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。O:-2(H2O等)；－1(H2O2);－0.5(KO2超氧化钾）H:+1(一般情况)；－1(CaH2、NaH)由原子价(化合价)氧化数(某原子成键的数目）（某元素所带形式电荷的数值）化学结构理论的发展(价键理论和电负性)一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平思考：氧化数—“表观化合价”（1）Na2S2O3Na2S4O6+2+2.5（2）CrO5+10SO--OOS(+6)(-2)化合价平均值=+2CrO5结构化合价+6，与O有能力形成六个共价键化合价“表观化合价”S2O32–中S的氧化数为＋2：2氧化还原反应，半反应，氧化还原电对年代氧化反应还原反应18世纪末与氧化合从氧化物夺取氧19世纪中化合价升高化合价降低20世纪初失去电子得到电子认识不断深化Fe-2eFe2+Cu2++2eCu氧化(氧化)半反应(还原)半反应半反应写法：氧化态+ne=还原态氧化还原电对：氧化态/还原态历史发展还原例如:Fe+Cu2+=Fe2++Cu称为全(总)反应Fe2+/FeCu2+/Cu电子转移电对a、反应物写出氧化剂和还原剂，产物写出还原产物和氧化产物；b、确定氧化剂和还原剂的氧化数变化值，并根据变化相等的要求配上系数；KMnO4+HClMnCl2+Cl2+7-1+20降低5×2升高2×5c、配平:先配平阳离子和阴离子，后配平氧和氢。+KCl+H2O2KMnO4+16HCl＝2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O3氧化还原反应方程式的配平氧化数法•氯气是重要的化工原料，可以用来制备很多化工产品，比如可以制备净水剂高铁酸钾，写出碱性条件下，由氯化铁制备高铁酸钾的离子方程式。•酸性条件下，K2Cr2O7将碳氧化为CO2，自身被还原为Cr3+的离子方程式。氧化数法配平注意事项：写出的方程式必须与实验事实相符合:1、反应介质：酸性介质中，不能出现OH－碱性介质中，不能出现H＋2、难溶或弱电解质应写成分子形式3、注明沉淀、气体等配平原则：1、电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。2、质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。二、电池电动势(E)与电极电势()负极正极1原电池:Cu-Zn原电池原电池（Galvaniccells）：------化学能转化成电能的装置(区别于电解池electrolyticcells)1）组成：①半电池（电极）②检流计③盐桥（琼脂＋强电解质KCl,KNO3等，作用是补充电荷、维持电荷平衡）2）电极反应：正极（Cu）:Cu2++2e=Cu负极（Zn）:Zn-2e=Zn2+3）电池反应及电池符号：Zn+Cu2+=Zn2++Cu(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(＋)写电池符号应注意事项：•正、负极：左(－)，右(＋)•界面“|”：单质写在极棒“|”的外面。•要注明：离子浓度(c)；气体分压(p)；•盐桥:“||”标准电极电势(V)是指定温度(25ºC)，浓度均为1mol/dm3,气体的分压都是标准压力(100kPa),固体及液体都是纯净物状态下某电对的电极电势。电对的电极电势无法测定其绝对值，只有相对值。规定：标准氢电极“H+/H2(p)=0”1)标准氢电极(SHE):2H++2eH2(H+/H2)=0.0000(V)铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，吸附H2的能力很强），插入H+浓度为1mol/dm3的溶液中，25ºC下，不断地通入标准压力的纯H2气流，与溶液中的H+达平衡。2）标准电极电势的测定将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25ºC下，用检流计确定电池的正极(+)、负极(–)，然后用电位计测定电池的电动势E来决定。IUPAC规定：E＝(+)–(–)InternationalUnionofPureandAppliedChemistry国际理论和应用化学联合会如：标准锌电极为负极(-)，标准氢电极为正极(+)，组成原电池，测得E＝0.7618(V)＝(+)–(-),则：(-)=(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极。3电池电动势E和化学反应G的关系1)电池电动势E：电池正(+)、负(–)电极之间的电势差。E=(+)–(–)用电位差计可直接测量出E如：铜锌电池的标准电动势E=1.10V(–)Zn|Zn2+(1mol/dm3)||Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)1)电池电动势E和G原电池，在恒温、恒压下，体系自由能降低等于体系所作的最大电功，则：G=–WmaxWmax=U×It=E×Q(Q为电量）1个电子电量=1.60210–19（c，库仑）n摩尔电子电量Q=n6.02210231.60210–19=n9.65104(c/mol)=nF(F为Faraday常数）n摩尔电子所做的最大功：Wmax=E×nF则：G=–nFE标准状态下：G=–nFE；其中，F=9.65104(c/mol)（96485）对电池、电极均适用。对电池反应对电极反应除了用电位计测定E来计算标准电极电势外，还可由rG来计算：rG可由标准Gibbs生成的自由能（由稳定态单质生成1mol化合物的Gibbs自由能变）对于电极反应：ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)查表fG(kJ/mol)-3.300-237.18该反应的rG=3×(-237.18)-(-3.3)=-708(kJ/mol)nFG23Cl/ClO)(47.11065.951070843V该值与查表数据相同所以：(此式为定律)F=9.65104(c/mol)标准电极电势表确定金属的活动性顺序试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序.由以上数据可知，活动性顺序为：MnZnCrFeCoNiPbSolution查标准电极电势表得：Example12)标准电动势E和平衡常数K∵G=-nFE又∵∴F=96485(c/mol);R取8.314J·mol-1·K-1;且当T=298.15K时，则：K为广度量，与方程式写法有关；广度量的数值与物质的数量成正比。如:体积、质量、焓、熵、内能、自由焓等。E为强度量，与方程式的写法无关。强度量的数值仅取决于物质本身的特性，而与物质的数量无关。如:温度、压力、密度、摩尔内能等。RTnFEK303.2lgnKE05917.0lg例：求SnCl2还原FeCl3反应(298K)的平衡常数K。解：正极反应：Fe3++e=Fe2+=0.771(V)负极反应：Sn4++2e=Sn2+=0.151(V)反应式（1）：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+201012.9K反应式（2）：Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+48.1005917.0620.096.2005917.0620.0205917.0lgnEK求平衡常数E＝正－负＝0.771-0.151＝0.620(V)4、影响电动势E和电极电势的因素对于氧化还原反应：mO1+nR2＝pR1+qO2有两个电对：O1/R1和O2/R2（O氧化型；R还原型）将GT=nFE代入上式得：恒温、恒压下:电池反应的Nernst方程式：电池反应的Nernst方程式非标准态时,浓度商(或反应商)为Q(由化学反应等温式)分压写成：p/pθ浓度写成：c/cθ例1写出以下电池反应的Nernst方程式：Cl2(g)+2I-=2Cl-+I2(s)解：=1.36–0.536=0.82(V)分压写成：p/pθ浓度写成：c/cθ例2试求下列电池的电动势E池(–)Zn|Zn2+(0.1mol/dm3)||Cu2+(0.001mol/dm3)|Cu(+)2)电极反应的Nernst方程式将E＝正－负和E＝正－负代入上面电池反应的Nernst方程式，可得到电极反应的Nernst方程式：电极反应式一般写为：m氧化型＋ne=q还原型电极反应的Nernst方程式：例写出以下电极反应的Nernst方程式：O2(g)+4H++4e=2H2O(l)=1.229(V)解：3)浓度和酸度对电极电势的影响对于电极Nernst方程：影响存在三种类型：（1）一边型:如Zn2+/Zn:Zn2++2e=Zn(s)（2）二边型:如Fe3+/Fe2+:Fe3++e=Fe2+类型(1)和(2)的E值受浓度影响,不受pH影响。类型(3)的E值受浓度、pH的影响极大。（3）有H+参加型:如Cr2O72-/Cr3+:Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O酸度对电极电势的影响：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OH+(mol/L)(V)(设Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol/L)10=1.23+0.0592/6·lg(1×1014)=1.371=1.231×10－3=1.23+0.0592/6·lg(1×10-3)14=0.821×10－7=1.23+0.0592/6·lg(1×10-7)14=0.36另外,酸度变化可改变一些化学反应的方向,如：H3AsO4+2H++2I-H3AsO3+I2+H2O酸性中性或碱性氧化性强氧化性弱总之，电极电势是与以下因素有关：物质本身的特性(电极种类）外部条件1）物质本身浓度的变化；2）酸度(pH)的变化；3）生成难溶物或沉淀使电极物质浓度变化；4）生成络合物使电极物质浓度变化。例如：思考题1生成沉淀对电极电势的影响已知(Ag+/Ag)=0.800V,若在电极溶液中加入Cl–,则有AgCl沉淀生成，假设达平衡后，溶液中Cl–的浓度为1.00mol/L。问：(AgCl/Ag)较(Ag+/Ag)是升高还是降低？并计算(AgCl/Ag).Ag++e＝Ag加Cl–AgCl(s)解：(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0591lg(Ag+)=(Ag+/Ag)+0.0591lgKsp,AgCl=0.800+0.0591lg1.76×10–10=0.223V(Ag+/Ag)=0.800V降低了氧化性Cu氨水2Cu12433Lmol0.1))Cu(NH()NH(cc思考题2配合物的生成对电极电势的影响已知：(Cu2+/Cu)=0.3394VK稳[Cu(NH3)42+]=2.30×1012)}Cu(lg{205917.0)Cu/Cu(22c))Cu(NH(1lg205917.0)Cu/Cu(243稳2KE0.0265V反应方向性的判据标态：自由能判据G0K1E0平衡常数判据电动势判据非标态：用G0或E0或Q/K1可以直接判断反应的自发性，即:===0592.0nEKlgKlgRT303.2GG=–nFEE＝(+)–(–)E=(+)–(–)0浓度商(或反应商)QKGT=–nFE01.226Vn=2四、元素电势图(latimerdiagram)及应用(1)Latimer图又叫元素电势图.是将某元素各物种按氧