2.2大气中污染物的转化(1)

第二章大气环境化学第二节大气中污染物的转化一、光化学反应基础二、大气中重要吸光物质的光解三、大气中重要自由基的来源四、大气中氮氧化物的转化五、大气中碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、大气中硫氧化合物的转化迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，是一个物理过程。而转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生了改变，要么转化为无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。可以说对污染物在环境中转化的研究是环境化学研究的核心内容。一、光化学反应基础1、概述分子、原子、自由基、离子等吸收光子（光量子）而发生的化学反应，称光化学反应。一般的热化学反应中，分子活化能量来自热能转化的动能。而在光化学反应中，使分子活化的能量来自光能。在正常大气温度下，N2、O2等不会发生常规的热反应但光能能使分子活化，激发光化学反应被光子活化的分子或离子能够继续进行其它的热化学反应可以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的，光化学反应可以分为初级过程和次级过程。2、光化学的初级过程一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子。初级过程主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质及其初次转化，其基本步骤为：A(某种化学物质)+hv（一定波长的光量子）→A*（激发态物质）激发态的物质有四种命运（Fates）：（1）A*→A+hv（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态，光物理）（2）A*+M(其它分子)→A+M（无辐射跃迁，碰撞消耗活化能，回到基态，光物理）（3）A*→B1+B2+……（光分解，发生离解，光化学）（4）A*+C→D1+D2+……（光合成，直接与其他物质发生反应，光化学）光物理：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的跃迁过程（对比前述光化学）光化学反应初级过程三种情况：（1）电子激发跃迁，能态较高，可与其它物质分子反应（光合成）；A*+C→D1+D2（2）电子受激发，脱离母体，光电离，物质价态发生变化（光电离，易于发生光合成）；NO+hv→NO++e（3）多原子分子或双原子分子的化学键断裂（光分解）;NO+hv→N+O高层大气中，紫外线强烈，光分解和光电离十分普遍，结果产生许多高能量物种，引发一系列化化学反应。显然，那些直接吸收紫外线，且吸收率又高的物质或基团最易发生光解作用，如臭氧、H2O2、-COOH等。举例：1、大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH（自由基）引起的辐射跃迁：O3+HOH*+O2OH*OH+h2、氧原子的光分解：O2+hvO2*O+O3、亚硝酰氯：NOCl+hvNOCl*，NOCl*+NOCl2NO+Cl4、为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？大多有机物分子中的价电子（易于活化电子）填充在低能量轨道上，当吸光后他们可以发生光物理跃迁（到高能轨道），从而贮存太阳能。5、虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明显老化？光反应的选择吸收性；光物理的辐射跃迁和无辐射跃迁可消散吸收的光能；3、光化学次级过程初级过程中的反应物，生成物之间进一步发生的反应。(一般光化学反应波长100-700nm，100nm光，能量太高，引起分子原子的放射性蜕变或衰变，属放射化学范畴，700nm光，能量太低，不能引起光化学反应，只能使分子旋转或增加震动能量，最终以热能形式散失）举例：大气中氯化氢的光化学过程HCl+hvH+Cl(初级过程，光化学反应，光分解)H+HClH2+Cl（次级过程，热化学反应）Cl+ClCl2（次级过程，热化学反应）又比如：Cl2+hvCl+Cl(光分解，光化学初级过程)Cl+HHCl(由光化学反应引发的热化学反应)所以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的4、光化学定律在热化学反应中，只有当分子动能达到克服分子间势垒的时候，才可能发生化学反应。而对于光化学的发生要遵循如下两个定律：光化学第一定律（GrotthusLaws,1817a）：在光化学反应中，要是物质发生光分解，则只有当激发态的分子能量足够使分子内的化学键断裂的时候，也就是说光子能量至少要大于化学键能时，才可能引起光分解反应，而且光量子还必须被所作用的分子吸收，就是说：分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱。问题：理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解，这属于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？水不吸收420nm的光，其吸收峰在红外波段5000-8000nm和大于20000nm光化学第二定律：分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分子寿命很短，(激发态分子存留时间一般小于10-8秒)，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。问题：SecondLaws一般仅适用于对流层范围？如果有高通量光子流（短时间内可能有更多高能光子到达），则不适合以下根据上述定律讲述物质光解需要光子能量计算：设分子化学键键能为E0(J/mol)，光子能量为E。则根据爱因斯坦方程：一个光子的能量为：E==(光子能量)(h为普朗克常数，6.626×10-34Js/光子，c为光速3.0×108m/s，λ为光子波长nm=10-9m)分子活化能为)。hhc如果一个分子吸收一个光量子，则1mol的分子吸收的光量子的总能量为:EN=N=N(N为阿伏加得罗常数，6.022×1023光子/mol)。根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：EN=N=N≥E0即：λ≤计算实例：若E0=300KJ/mol，则需要λ≤399nm；若E0=170KJ/mol，则需要λ≤704nm；若E0=150KJ/mol，则需要λ≤798nm；若E0=160KJ/mol，则需要λ≤700nm。即分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。hhchhc0EhcN由于一般化学键的键能大于160KJ/mol，所以一般波长大于700nm的光不能引起光化学分解。一般波长300nm左右的紫外线，能量相当于400KJ/mol的键能，理论上可以断裂许多化合键，或引发老化-氧化过程，例如一些高聚物的光敏波长，聚氯乙烯（塑料，320nm），聚丙烯（300nm），聚苯乙烯（318nm）.例题：计算λ=300nm的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的平均动能（提示：温度与能量得关系方程：波尔茨曼方程E=3KT/2，K波尔茨曼常数=1.38×10-23J/K，T开氏温度）。解：根据爱因斯坦方程：E====6.626×10-19JhhcmmsJs918341030010210626.6根据温度与能量得关系方程,波尔茨曼方程E=3KT/2,得：T=2E/3K==32000K即相当于32000K=31727摄氏度的温度。（这一般要在太阳外缘才会有如此高温）123191038.1310626.62JKJ5、量子产率表示化学物质吸光后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率，用初级量子产率和总量子产率表示。单个初级过程的量子产率的表述为（初级量子产率）：这里i过程表示前面讲述的光物理过程和光化学过程。例如丙酮的光解：CH3COCH3+hv→CO+2CH3单位体积单位时间内）吸收的有效光子总数（时间内）子数目（单位体积单位过程所产生的激发态分Iaii量子产率的两种情况：初级量子产率：一般如果仅考虑初级光化学过程，则由于激发态的分子十分不稳定，寿命也很短，有可能在反应前就在光物理过程中失活，而不能导致化学反应，结果会导致体系中能起化学反应的分子数目往往小于光能激发活化的分子数目，换句话说，就是光子效率的问题。所以，一般初级量子产率小于等于1.0，最大值为1.0，多数情况下小于1.0，甚至是0.0。如果光物理和光化学过程均有发生，则∑φi=1，即所有初级过程的量子产率之和等于1。表观量子产率：考虑到次级的光化学过程，一个光子可以引发进一步的化学反应，这时的量子产率可能会远远大于1.0。例如氯和氢的光化学合成链反应,表观量子产率105-106Cl2+hvCl+ClH2+ClHCl+HCl2+HHCl+ClCl+HHCl注意：通常的量子产率是指表观量子产率研究表明丙酮只光解生成的CO和CH3比较稳定，不再发生热化学反应，因此这里丙酮只发生了初级光化学过程，所以初级量子产率=1.0对于光物理过程，一般不会发生后续的热反应，但是对于光化学过程，还会发生后续的热化学反应过程，即由于光化学反应引发的一系列反应，因此需要考虑总量子产率（表观量子产率）：例如：NO2光解：NO2+hv→NO+O则对于NO的初级量子产率为：dtINOdIdtNOdaa][][单位体积单位时间内）吸收的有效光子总数（单位体积单位时间内）热反应形成分子数目（光化学反应或其引发的Ia但是如果在NO2光解体系中存在O2,则还会发生次级光化学反应NO2+hv→NO+OO2+O→O3O3+NO→O2+NO2即反应生成的一部分NO又被O3氧化为NO2，所以最终得到的总的NO肯定要比初级过程得到的少，即总量子产率小于初级量子产率。如果是在纯的NO2光解体系内，则光解后的O能够与NO2反应：O+NO2→O2+NO这样会导致最终得到的NO要比初级光化学反应中得到的多，即总量子产率大于初级量子产率。更常见的情况是，总量子产率远远大于初级量子产率，这往往发生在一些链式反应中，这些链式反应在臭氧层内很常见。例如：O3+hv→O2*+O*O2*+O3→2O2+O3O3+hv→3O2+3OO*+O3→O2+2O3O+3O3→6O2总反应：6O3+hv→9O2所以对于O3消失的总量子产率为6，即吸收一个有效光子能够导致6个O3消失。一些比较复杂的光化学反应中的量子产率最大能够达到106。二、大气中重要吸光物质的光解O2:是空气的重要组分，对地球生命系统的维系具有重要作用。键能：O-O键，E0=493.8KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为243nm。可见，氧原子在243nm处开始吸光，于147nm处达到最大。一般认为波长小于240nm以下的紫外光能够引起氧分子的光解：O2+hv(240nm)→O2*→O+O1、氧分子和氮气分子的光解N2:也是空气的重要组分，氮气一般属于惰性气体，不积极参与反应。键能：N-N键，键能较大，E0=939.4KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为127nm。N2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上，这是因为波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于120nm的光。对流层臭氧层以上波长小于120nm以下的紫外光能够引起氮分子的光解：N2+hv(120nm)→N2*→N+N2、臭氧分子的光解O3:平流层中的臭氧层对地球生命起着重要的保护作用。臭氧光解对于维持臭氧层的物质平衡具有重要作用，而且光解也存留了大量的太阳能量，缓慢释放到大气中，成为上层大气的一个能量贮存库。键能：是弯曲分子，E0=101.2KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为1180nm。形成：源自氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源)O2+hv(240nm)→O2*→O+OO+O2→O3消耗：臭氧的光解（需要的离解光能较低，在紫外、可见和红外范围内均能吸光而发生光解）O3+hv(240nm)→O3*→O2+O臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射(290nm)。较长波长(290nm)的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到地表。臭氧在440nm—850nm处也有一个吸收带，即臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射，所以从这个意义上说，臭氧也是一种温室气体（能够在对流层中保存热量）。小知识：可见光波长在400-760nm之间，小于400nm为紫外光，大于760nm为红外光。太阳辐射主要介于紫外和可见光波段，而地球表面和大气（温度低）的辐射主要在400nm以上，称为长波辐射，一般把能够强烈吸收400