解晶体结构

晶体结构分析初步高恩庆单晶结构分析过程确定晶系、晶胞参数，获得衍射图像晶体衍射数据的收集数据的还原与校正结构表达结构解析晶体培养获得高质量的单晶获得hkl，I,(I)及晶胞参数、确定空间群，获得初始结构模型几何数据、绘图、结构描述等结构精修获得最终的合理的晶体结构数据晶体挑选与安置挑选最好的晶体，正确安置晶体培养溶液结晶法气相扩散法液-液界面扩散法凝胶扩散法水热/溶剂热法电化学法…….总的原则：合适的反应与成核速率、晶体生长速率环境：四季的变化，冰箱的使用器皿需洗涤干净（按分析化学要求洗涤，不挂水珠）保持静置、防尘、少扰动溶剂选择“运气”？体系本身因素＋环境因素＋思考＋反复尝试从溶液中结晶溶剂挥发降温法：溶液缓慢冷却选择合适的溶剂，溶解度不易太大或太小可使用混合溶剂，如产物在溶剂A中溶解度太大，在混溶的溶剂B中溶解度小，且A比B易挥发，可使用A＋B如乙醇/丁醇、乙(甲)醇/水在放置前过滤以滤除可能的沉淀产物溶液可以是反应液分离出反应产物后再溶于合适溶剂(重结晶）液-液界面扩散法ABABBAABA&B:reactantsC:buffersolventCCC试管或比色管H形管U形管目标产物在所采用溶剂体系中溶解度不大可利用不同溶剂形成密度梯度,小心滴加，使之分层(即使互溶的溶剂也能实现）两种反应物混合不反应，但加入第三种物质后反应生成沉淀时也可使用该法。如A＝RCOOH＋M2＋，B＝BaseCAB双H形管气相扩散法(蒸气扩散法)A:solutionB:volatilesolvent/reactant试管/比色管H形管ABBBA目标产物在所采用溶剂体系中溶解度较小A为目标产物溶液，溶解度大，B为较易挥发的溶剂，目标产物溶解度小。A为反应物溶液，B为较易挥发的反应物或其溶液如A＝RCOOH＋M2＋，B＝三乙胺/溶剂、氨水等凝胶扩散法两种反应物快速反应生成难溶物的情况可用该法减缓反应速度可用凝胶：硅酸凝胶、四甲氧基硅胶、明胶、琼脂、PEO水热/溶剂热法•在密闭体系中加热,产生自压力，在超临界液体中反应并结晶•溶解度增大，溶剂粘度减小•提供了相对稳定的反应环境，有利于晶体生长•尤其适用于反应缓慢体系•可能得到常规方法得不到的亚稳态结构•黑箱，难于监控•往往得到多相，难以分离•反应容器：带特氟龙内衬的不锈钢压力弹硬质玻璃管晶体的挑选挑选合乎要求的晶体，用滴管吸出，或用牙签顶端粘凡士林粘出。在凡士林中推滚，可除去表面附着的小晶粒，防止潮解或风化。大晶体用剃须刀片切成合适的大小。切晶体有一定的技巧。外观：凸多面体、晶面光洁、透明均匀、无裂缝、无瑕疵、表面无附着小晶粒和杂物。大小：0.1-0.5mm,一个方向可小至0.02mm稳定性：挑出一粒晶体，空气中放置几个小时，观察变化挑出所有晶体中质量最好的晶体用于X-射线衍射!晶体的安置正确不正确安置不稳定样品衍射实验——数据收集和还原•数据收集：利用单晶衍射仪收集衍射图片(反射点)，并获得晶系、晶胞参数等信息•数据还原和校正：对衍射图片中的反射点进行指标化和强度积分，获得准确的晶胞参数abc及衍射数据文件XX.hkl[含衍射指标hkl、衍射强度(以结构因子振幅的平方Fo2表示)及其估计偏差(Fo2)]。hklFo2(Fo2)hkl文件衍射图片结构解析和精修——SHELX等程序应用初步•利用由单晶衍射实验获得的衍射指标、衍射强度I(或结构因子)、晶胞参数等数据，通过一系列子程序处理，最终获得物质的分子结构、晶体结构的数据和图形(原子坐标、位移因子、键长、键角、氢键等)结构解析和精修过程结果表达XPREP*.hklCellparameters*.ins*.hkl*.prp*.pcfXS*.res*.lstXP/XPMA/XSHELL/EDITXL*.hkl*.ins*.res*.cif*.fcfXP/ViewerProPLATON/Diamond…XCIF/TAB*.lst*.resFiguresTables数据准备初始结构建立结构扩展和修正XPREP子程序主要功能：确定空间群、转换晶胞参数和晶系等为结构解析子程序XS作文件准备输出文件：code.ins含有分子式、空间群、XL指令code.hkl可能与输入文件不同code.prp记录XPREP运行过程读入文件和数据：晶胞参数(abc)code.hkl(包含衍射指标及强度)NNHOHOOOHMn(OAc)2H2OXPREP子程序的运行进入xprep程序界面并读取hkl文件：在命令提示符界面中运行xprepcode(code为hkl文件的文件名）输入晶胞参数确定晶格类型P,A,B,C,F,I寻找更高对称性（Searchforhighermetricsymmetry):H确定空间群（Determinespacegroup):S选择晶系P,M,O,R,T,C一般选定综合诊断因子(CFOM)最低，对称性最高的空间群定义晶胞中的化学组分（Defineunit-cellcontents):C非氢原子平均体积（晶胞体积/晶胞内非氢原子数）约为17－18Å输出SHELXTL文件(SetupSHELXTLfiles):F生成*.ins和*.hkl退出程序：QhklFo2(Fo2)hkl文件hkl文件ins文件CompoundcodeandspacegroupX-ray波长和晶胞参数Z和晶胞参数标准偏差Latticetype(晶格类型）symmetryoperators(对称操作码）晶体中存在的原子种类指定XS用直接法解结构单位晶胞中原子个数(与SFAC顺序相同）规定hkl文件为Fo2,(Fo2)数据结束Z=formula-units/cell单胞中分子个数SHELXS程序主要功能：用直接法或Patterson法确定部分原子的位置，建立初始结构模型输出文件：code.res计算结果，含有XL运行指令，原子及残余峰的坐标、位移因子等code.lst记录程序运行过程运行命令：XScode读入文件：code.inscode.hkl重要诊断参数：RE，CFOM一般RE0.3，CFOM0.1时，初始模型合理，能顺利解出结构L.S.最小二乘法修正轮数要求计算键长、键角要求计算差值傅立叶图(difmap)规定列出Q峰的树目已给出的原子difmap残余峰(Q峰）待指认原子原子种类(SFAC序号)原子坐标位移参数Q峰强度占有率Res文件原子坐标：以晶胞参数a,b,c为单位的分数坐标，x,y,z原子的位移参数(displacementparameters)或称温度因子(temperaturefactors)：表征原子的热振动各向同性(isotropic)温度因子:热振动为圆球,用一个参数表示(B或U)U的物理意义：原子的热振动的振幅平方的平均值u2B=82U各向异性(anisotropic)温度因子:热振动为三轴椭球，用六个参数表示U11,U22,U33,U12,U13,U23占有率：一般位置为1，特殊位置(某种对称元素占据的位置）为0.5,0.25,0.125,0.33,等。存在统计无序时占有率亦可小于1。不对称单元(asymmetricunit)或称独立(independent或unique)单元：相互之间不能通过对称操作关联的所有原子的集合一些基本概念XP程序主要功能：检查XS和XL计算结果，指认原子以扩展结构模型，绘制各种结构图输出文件：code.ins含有XL运行指令，原子坐标、位移因子等,用于结构修正(XL)*.plt，*.ps等图形文件运行命令：XPcode读入文件：code.ins或code.res建立模型阶段XP常用命令的主要功能Reap/Readcode调取res文件.Reap包含Q峰，Read不包含Q峰Fmol读取原子坐标等信息，并建立原子间的连接Proj显示图形，可旋转Uniq在独立单元中建立完整的连接Grow生成对称相关的与独立单元原子相连的其它原子，以显示完整的分子Fuse去掉对称相关原子，只留下独立单元Kill删除指定原子Kill$Q删除所有Q峰($代表所有的）Pick用于指认Q峰，重新命名原子等，空格保留原来的原子及名称，回车删除原子，/键保存退出pick界面，Esc键不保存退出Hadd加氢Filecode生成新的ins文件，用于下一轮修正Exit退出XPHelp显示所有命令；Helpcommand显示该命令的功能参考陈小明著《单晶结构分析原理与实践》pp184－188SHELXL程序主要功能：结构修正(Least-Squaresrefinement)输出文件：code.res计算结果code.lst记录程序运行过程code.cif晶体信息文件code.fcf结构因子文件运行命令：XLcode读入文件：code.inscode.hkl只有在ins文件中加入acta指令后才生成精修的一般步骤XP/EDITXL*.ins*.res1.通过一轮或多轮修正，确定非氢原子(即把Q峰指认为合适的非氢原子)，得到合理的结构。每一轮修正后没有把握的可不指认，留待下轮指认2.对非氢原子进行各向异性修正(在ins文件中加入anis指令)3.加氢并精修氢原子。理论加氢或从difmap的Q峰中指认4.根据res文件中建议的值修改ins文件中的WGHT(权重)参数,反复精修至结果收敛5.在ins文件中加入必要的指令计算各种参数ACTA生成*.cif和*.fcf文件HTAB计算氢键参数以上每步可能包括几轮修正最后一定要核对ins文件中UNIT指令中的晶胞组成使其与实际结构一致衍射数据的质量评价分辨率：应达到0.84A以上，即2在50以上。。等效衍射点的等效性：Rint小于10%。Rint=|Fo2-Fo2(mean)|/[Fo2]独立区可观测点所占的百分率50％以上。低于1/2表明衍射太弱。也用Rsigma表示，应小于10%。Rsigma=[(Fo2)]/[Fo2]完全度大于95%。结果的检查和评估残差因子R(residualfactor，偏离因子，吻合因子）表征结构模型与实验数据的吻合程度hklohklocFFFR||||||||1hkloohklcFwFFwwR])([])([222222XL给出四个R因子ForI2(I)R1,wR2ForalldataR1,wR2nmFFwShklco2|)||(|拟合适度(Goodnessoffit)加权R因子m衍射点数n修正参数个数晶体学检查R1[forI2(I)]一般应低于0.07,wR2[foralldata]一般应低于0.2S应在1左右参数位移与偏差的比值(shift/esd或/)shift为修正中某参数值的漂移幅度(前后两轮修正参数的差),esd即该变量在后一轮修正中的标准偏差。Mean(shift/esd)和Max(shift/esd)用来表征结构修正的收敛性。Max(shift/esd)应小于0.01，一般可达到0.002以下。残余电子密度(max和min）差值电子密度图上的最高峰和最低谷(largestpeakandhole)绝对值应低于1e/Å3，且二者相当。largestpeak即最高Q峰参加修正的反射点数目与修正参数的数目的比应当大于7温度因子U(XP或*.res中查看）正常的数值在0.05左右，大于0.3或小于0.01都表明结构模型这部分可能有误。温度因子过大，可能投入的原子的太重，温度因子过小或非正定(non-positivedefinite)，可能投入的原子的太轻。溶剂分子和结构中无序的部分可能具有较大的温度因子。化学合理性检查分子内化学键和几何：键长C-C单键1.500.05Å，双键1.340.05Å，三键1.200.05Å，芳香环1.400.05Å。C-N,C-O,N-N等键长略小些(0.05Å左右)。C-S/Cl单键1.7Å;C/N/O-H：约0.90.1Å。配位键：M-O/N: