化学法制备超微粉体

化学法制备超微粉体固相法一、热分解反应法二、化合反应法三、氧化还原法液相法一、沉淀法（1）直接沉淀法（2）均匀沉淀法（3）共沉淀法二、醇盐水解法三、溶胶－凝胶法四、溶剂蒸发法(1)冰冻干燥法（2）喷雾干燥法（3）喷雾热解法气相法一、蒸发-凝聚法二、气相化学反应法2020/2/20热分解反应基本形式(S代表固相，G代表气相)：Sl→S2十G1很多金属的硫酸盐、硝酸盐等，都可以通过热分解法而获得特种陶瓷用氧化物粉末。如将硫酸铝铵（Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O）在空气中进行热分解，即可制备出Al2O3粉末。利用有机酸盐制备粉体，优点是：有机酸盐易于金属提纯，容易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组成为C、H、O。如草酸盐的热分解。固相法一、热分解反应法2020/2/20二、化合反应法两种或两种以上的固体粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随气体逸出。化合反应的基本形式：A(s)+B(s)→C(s)+D(g)钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成都是化学反应法：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2Al2O3+MgO→MgAlO43Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2固相法2020/2/20三、氧化还原法非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制备。或者还原碳化，或者还原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制备。SiC粉末的制备：将SiO2与碳粉混合，在1460～1600℃的加热条件下，逐步还原碳化。其大致历程如下：SiO2+C→SiO+CO(2-25)SiO+2C→SiC+CO(2-26)SiO+C→Si+CO(2-27)Si+C→SiC(2-28)Si3N4粉末的制备：在N2条件下，通过SiO2与C的还原-氮化。反应温度在1600℃附近。其基本反应如下：3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO(2-29)固相法2020/2/20液相法是目前实验室和工业上最为广泛的合成超微粉体材料的方法。与固相法比较，液相法可以在反应过程中利用多种精制手段；另外，通过所得到的超微沉淀物，很容易制取各种反应活性好的超微粉体材料。液相法制备超微粉体材料可简单地分为物理法和化学法两大类。物理法是从水溶液中迅速析出金属盐，一般是将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使液滴中的盐类呈球状迅速析出，然后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即得到氧化物超微粉体材料。化学法是通过溶液中反应生成沉淀，通常是使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀物，如氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、氧化物、氮化物等，将沉淀加热分解后，可制成超微粉体材料。液相法2020/2/20一、沉淀法（1）直接沉淀法采用直接沉淀法合成BaTiO3微粉：a.将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶解在异丙醇或苯中，加水分解（水解），就能得到颗粒直径为5～15nm（凝聚体的大小1µm）的结晶性较好的、化学计量的BaTiO3微粉。b.在Ba(OH)2水溶液中滴入Ti(OR)4(R：丙基)后也能得到高纯度的、平均颗粒直径为10mm左右的、化学计量比的BaTiO3微粉。液相法2020/2/20（2）均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子（构晶负离子或构晶正离子）由溶液中缓慢、均匀地产生出来的方法。均匀沉淀法有两种：①溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变化和溶液PH值的升高，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。②沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。例：随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解，即：(NH2)2CO十3H2O→2NH4OH十CO2↑(2-30)由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。液相法2020/2/20（3）共沉淀法共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯超微粉体材料。共沉淀法的关键在于保证沉淀物在原子或分子尺度上均匀混合。例：四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备。以ZrOCl2·8H2O和Y2O3(化学纯)为原料来制备ZrO2-Y2O3的纳米粉体的过程如下：Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成—定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。反应式如下：ZrOCl2+2NH4OH+H2O→Zr（OH）4↓+2NH4Cl(2-31)YCl3+3NH4OH→Y（OH）3↓+3NH4Cl(2-32)得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2（Y2O3）微粒。液相法2020/2/20二、醇盐水解法醇盐水解制备超微粉体的工艺过程包括两部分，即水解沉淀法和溶胶凝胶法。金属醇盐是用金属元素置换醇中羟基的氢的化合物总称，通式为M(OR)n，其中M代表金属元素，R是烷基（羟基）。金属醇盐由金属或者金属卤化物与醇反应合成，它很容易和水反应生成氧化物、氢氧化物和水化物。氢氧化物和其它水化物经煅烧后可以转化为氧化物粉体。液相法2020/2/20醇盐水解法的特点：水解过程中不需要添加碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子；反应条件温和、操作简单产品纯度高；制备的超微粉体具有较大的活性；粉体粒子通常呈单分散状态，在成型体中表现出良好的填充性；具有良好的低温烧结性能。醇盐水解法的缺点是成本昂贵。液相法2020/2/20溶胶-凝胶法是指将金属氧化物或氢氧化物的溶胶变为凝胶，再经干燥、煅烧，制得氧化物粉末的方法。即先造成微细颗粒悬浮在水溶液中（溶胶），再将溶胶滴入一种能脱水的溶剂中使粒子凝聚成胶体状，即凝胶，然后除去溶剂或让溶质沉淀下来。溶液的pH值、溶液的离子或分子浓度、反应温度和时间是控制溶胶凝胶化的四个主要参数。溶胶－凝胶法优点：通过受控水解反应能够合成亚微米级（0.1µm～1.0µm）、球状、粒度分布范围窄、物团聚或少团聚且无定形态的超细氧化物陶瓷粉体，并能加速粉体再烧成过程中的动力学过程，降低烧成温度。三、溶胶－凝胶法液相法2020/2/20四、溶剂蒸发法溶剂蒸发法以金属盐溶液制备超微粉体液相法2020/2/20(1)冰冻干燥法将配制好的阳离子盐溶液喷入到低温有机液体中（用干冰或丙酮冷却的乙烷浴内），使液体进行瞬间冷冻和沉淀在玻璃器皿的底部，将冷冻球状液滴和乙烷筛选分离后放入冷冻干燥器，在维持低温降压条件下，溶剂升华、脱水，再在煅烧炉内将盐分解，可制得超细粉体，这一方法称冰冻干燥法冰冻干燥法原料及实验装置（a）冰冻装置；（b）真空干燥装置液相法2020/2/20冷冻干燥法的突出优点：a.在溶液状态下均匀混合，适合于极微量组分的添加，有效地合成复杂的陶瓷功能粉体材料并精确控制其最终组成；b.制备的超微粉体粒度分布范围窄，一般在10～500nm范围内，冷冻干燥物在煅烧时内含气体极易逸出，容易获得易烧结的陶瓷超微粉体，由此制得的大规模集成电路基片平整度好，用来制备催化剂，则其表面积和反应活性均较一般过程高；c.操作简单，特别适合于高纯陶瓷材料用超微粉体的制备。液相法2020/2/20（2）喷雾干燥法喷雾干燥法是将溶液分散成小液滴喷入热风中，使之快速干燥的方法。在干燥室内，用喷雾器把混合的盐（如硫酸盐）水溶液雾化成10~20µm或更细的球状液滴，这些液滴在经过燃料燃烧产生的热气体时被快速干燥，得到类似中空球的圆粒粉料，并且成分保持不变。（3）喷雾热解法喷雾热解法是将金属盐溶液喷雾至高温气氛中，溶剂蒸发和金属盐热解在瞬间同时发生，从而直接合成氧化物粉末的方法。该方法也称为喷雾焙烧法、火焰喷雾法、溶液蒸发分解法等。液相法2020/2/20气相制粉法有两种：一种是系统中不发生化学反应的蒸发-凝聚法（PVD）；另一种是气相化学反应法(CVD)。一、蒸发-凝聚法蒸发-凝聚法是将原料加热至高温(用电弧或等离子流等加热)，使之气化，接着在具有很大温度梯度的环境中急冷，凝聚成微粒状物料的方法。这一过程不伴随化学反应。采用这种方法能制得颗粒直径在5nm～100nm范围的微粉，适于制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属的微粉。使金属在惰性气体中蒸发－凝聚，通过调节气压，就能控制生成的金属颗粒的大小。液体的蒸汽压低，如果颗粒是按照蒸发-液体-固体那样经过液相中间体后生成的，那么颗粒成为球形或接近球状。气相法2020/2/20二、气相化学反应法气相化学反应法是将挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。气相化学反应可分为两类：一类为单一化合物的热分解（A(g)→B(s)+C(g)）;另一类为两种以上化学物质之间的反应(A(g)+B(g)→C(s)+D(g))。气相反应法除适用于制备氧化物外，还适用于制备液相法难于直接合成的金属、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。制备容易、蒸气压高、反应性较强的金属氯化物常用作气相化学反应的原料。气相法2020/2/20从气相析出的固相形态随着反应系统的种类和析出条件而变化。析出物的形态有下列几种：在固体表面上析出薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成微粉。气相中微粒的生成包括均匀成核和核长大两个过程，为了获得颗粒，首先要在气相中生成很多核，为此必须达到高的过饱和度。在固体表面上生长薄膜、晶须时，并不希望在气相生成微粒，故应使之在较低的过饱和度条件下析出。从气相析出的固体的各种形态气相法LOGO