化学测量的“不确定度”与熵 - 厦门大学

化学测量的“度”与熵四班史琛03081122化学测量的“不确定度”与熵化学量测的目的是取得有关式样的化学成分与结构的相关信息。在进行量测之前，存在某种“不确定度”，即我们对式样的化学成分及结构缺乏定性与定量的知识，进行量测就是要消除这种“不确定度”Cu2+，Ca2+，Na+三者中的一种分析检验前定性鉴定问题A1表述为三种可能的结局：a1(Cu2+),a2(Ca2+),a3(Na+)设相应的概率为P1，P2，P3A1=(a1a2a3p1p2p3)=(a1a2a31/31/31/3)由于缺乏任何其它信息，假定Pi均相等即是等概的设待鉴定的试液是一蓝色溶液蓝色溶液在本例中只可能是Cu2+的溶液假设待分析的试液无色，由于设定的问题是鉴定一种较浓的纯溶液此时Cu2+被排除（P1=0）设其他两种可能性是等概率的则有：a1a2a3A2=()00.50.5A2的不确定度较A１小上述例子中的三种情况，A1存在三种可能结局，K=3；A2与A3相应有一种及两种结局，即K=1或K=2可以看出，作为不确定性量度的函数f应具备这样的性质：即K值越大，这种量度应越大。如K=1则不存在不确定度，这种量度应等于零今设分析课题是同时鉴定两种试液，其一可能是K种离子中的一种，另一可能是L种离子中的一种，且两种试液来自独立的来源，即一种试液的分析结果与另一种试液的结果无关f(1)=0kkf)(这两种试液的分析结果其可能性有K*L种结局但我们定义的表征“不确定度”的函数f应反映这样的事实：两个独立的实验组合时，其总的“不确定度”应为二者各自的“不确定度“的加合：对数函数是可供选用的合适的函数lgk随k值的增大而增大lg1＝0lg(k·l)=lgk+lgl现试以作为度量不确定性的量度设分析试验A共有K个等概结局f=logk每个结局而言其“不确定度”可用（logk）乘以该结局出现的概率（p=1/k）表述k1......k1,k1.....aa,aAk21ppkkkklog1log1log1整个试验的“不确定度”H可定义为:：niiippCH1log上述定义并称H为熵，C为去正值的常数，熵的单位与所用对数的底有关十进制对数时为的特（dit）自然对数时为奈特（nat）二进制对数时为比特（bit）物理化学中熟知的熵增加原理，表述了化学反应自发地朝不确定度增加的方向进行这一客观规律。从统计学上讲，体系的微观状态数体系的熵函数S亦是取决于E，V，N的状态函数：换言之，当体系的热力学参数E，V，N确定后，其微观状态数与熵S亦随之确定。),,(NVESS试设想将一体系分割为热力学参数相应为E1，V1，N1和E2，V2，N2的两个体系，熵函数是一个广度函数，即而对微观状态数而言，根据排列组合原理，当有:),,(),,(),,(22221111NVESNVESNVES),,(),,(),,(22221111NVENVENVE(2-9)(2-10)要兼容上述熵函数和微观状态函数的基本性质，二者之间的函数关系当为此式为Boltzman-Plank公式。即此时，式（2-9），（2-10）与之兼容，如取自然对数则C=K，K为Boltzman常数。),,(log),,(NVECNVES),,(log),,(11111111NVECNVES),,(log),,(22222222NVECNVES(2-11)(2-11a)(2-11b)从上述粗略分析可以看出，Shannon熵与热力学熵概念的建立有类似的推理过程，二者之间甚至可建立定量关系，1比特＝焦耳/。热力学熵与微观状态数的关系与Shannon熵和化学体系的可能结构（或成分）数之间的关系是类似的。信息的概念初期难为人们接受，用熵这一名称利于人们理解这一概念。2310K0前面讨论中，分析结果的概率Pi是离散的，如果是一种连续的分析信号y，其概率密度函数为P（y），则定义熵为：dyypypyH)(log)()(（2－12）