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固體氧化物燃料電池（SOFC）研究進展和發展動態陳誦英王峰雲鄭淑芬2003.1-2003.911文獻調研報告------SOFC研究進展和發展動態陳誦英王峰雲鄭淑芬摘要毫無疑問，燃料電池是21世紀的新的二次能源裝置，是解決能源利用效率低和環境污染雙重問題的高新技術，保持人類文明持續發展的有效手段。雖然在把燃料電池推向產業化方面，質子膜燃料電池跑在前面，但由於固體氧化物燃料電池（SOFC）具有比其高得多的能量利用效率，世界各國投入了大量人力、物力和財力來研究發展SOFC。固體氧化物燃料電池是所有燃料電池中能量利用效率最高的，可達90%甚至超過100%，發電效率也能高達70%，因此在大量消耗能源的電力系統和交通運輸系統有很大的競爭力，其應用潛力很大。作為固定發電站的發電機用大功率管式設計SOFC和平板式設計SOFC已進入批量生產，家庭辦公樓醫院商店等獨立用戶的數千瓦至數十千瓦電力外加數十千瓦至數佰千瓦熱量的熱電聯供系統（CHP）的平板式設計SOFC和在運輸工具上作為輔助電源用的數千瓦至數十千瓦的輔助電力單元（APU）的板式SOFC也已建立了中試生產線。SOFC裝置能否象手機那樣為市場接受，關鍵是市場的接受程度而這又取決於SOFC的性能價格比。多數市場研究者預言，SOFC裝置能象手機那樣在數年內為市場所接受，而且市場對SOFC裝置需求的容量非常大。要把這些產品成功推向市場的關鍵是SOFC的製造成本，降低製造成本可從兩方面著手，一是使用低價格原材料和降低SOFC的燒製成本，二是使SOFC產品能大批量生產。不少公司正在從這兩個方向努力。本調研報告把重點放在與固體氧化物燃料電池相關材料特別是電解質材料和電極材料的研究發展和SOFC的燒制技術發展這兩方面。在已研究發展的六類固體氧化物燃料電池電解質中，釔穩定氧化鋯（YSZ）、稀土金屬摻雜氧化鈰（RDC）、堿土摻雜鎵酸鑭（LSG）、摻雜氧化鉍、質子傳導SOFC電解質等五類是真正的電解質材料，另一類是材料設計就是把前五類電解質材料薄膜有選擇地組合起來形成多層薄膜電解質。1、在五類電解質材料中，發現最早研究得最多和最成功、也是綜合性能最好和唯一在商品化產品中使用的是YSZ。它具有作為SOFC電解質的幾乎所有所需要的特性如在高溫下有高的氧化子電導率但沒有電子電導率、有高化學和物理穩定性、高的機械強度、高熱穩定性、與其他電池組件很低的化學反應性、易加工性和適中的價格等。唯一的不足是它的氧離子電導率不夠高，通常需要在高1273K左右的高溫下操作，這一不足是可以通過降低其膜厚度來克服的。但是即便把YSZ電解質的膜厚度降低到5-10微米，為了達到足夠的電池性能其操作溫度仍須在1023K以上；2、由於高溫操作會帶來一些比較嚴重的問題如電池材料和加工成本大幅上升以及長期高溫操作會帶來其他電池組件性能的逐漸下降等，因此希望發展能在中溫下操作的SOFC電解質以降低材料和加工成本，例如使用便宜的金屬材料作為聯結器材料。除YSZ外其他四類電解質材料的氧離子電導率都比YSZ高，有可能使用做中溫SOFC的電解質。對氧化鈰基電解質，研究發現釓摻雜的氧化鈰（CGO9182和CGO8282）有比YSZ高的離子電導率和較好的其他22綜合性能。到目前為止，研究發現CGO的唯一問題是在高溫還原氣氛下Ce+4會被還原為Ce+3導致電解質電子電導率的產生使電池性能變壞，因此操作溫度不能超過873K甚至773K。如何抑制四價鈰離子的還原是把鈰基電解質推向實用化的關鍵，還有待進一步研究改進；3、對摻雜鎵酸鑭基（如LSGF和LSGC等）電解質，其氧離子電導率比YSZ高一個數量級以上且沒有電子電導率，是極有希望的一種中溫SOFC電解質。研究發現，LSG類電解質材料的唯一問題是他們在高溫還原氣氛下Ga會蒸發導致整個電解質物料化學結構的改變。因此，以摻雜鎵酸鑭類材料作為電解質的SOFC電池，其操作溫度一般不應超過1073K，保證的溫度是不超過973K，為了實用仍需針對鎵蒸發問題作深入的研究；4、對氧化鉍基材料，雖然其氧離子電導率是所有已研究過的固體材料中是最高的，但是由於其在還原氣氛下結構極不穩定，只能在有保護層時才能使用即只能作為多層電解質中一層來使用；5、對質子傳導的導體，能用作SOFC電解質的是它們中的高溫質子導體（HTPC），而能在673K-973溫度範圍內電導率達到0.1S/cm的只有鈰酸鹽，這一溫度範圍正好是絕大多數催反應的操作範圍。摻雜BaCeO3能在773K-873K溫度範圍內應用，但為保持其質子導電須保持有高至數十大氣壓的水蒸汽壓力。另一類質子導體是鹽-氧化物複合物，它的溫度範圍與HTPC相同而質子電導率相對要低一些，但他們有可能作為電化學反應器的電解質，可以在產生電力的同時生產有用的化學品或消除污染物（如H2S）。這些還有待更深入的研究；6、多層電解質，為發揮中溫電解質高氧離子電導率的特點的同時克服中溫電解質存在的問題，提出了使用雙層和多層電解質的解決辦法。雖有不少專利發表，但如何使雙層和多層電解質的性能優於單層電解質，仍有許多問題需要研究如不同電解質材料的匹配和最佳相對厚度的確定等。SOFC電池中除了電解質材料外還需要陰極、陽極和雙極板即聯接器三種材料。對聯結器材料比較簡單，高溫時使用摻雜的鉻酸鑭，中溫時希望能使用便宜的金屬材料如不銹鋼。對陽極材料，一般的規則是使用金屬鎳+電解質的金屬陶瓷材料，對CGO電解質，也可使用Sr和Fe在A和B位元部分取代La和Co的鈣鈦礦型氧化物鈷酸鑭LaCoO3，LSCF，它也可用作陰極材料，在直接以天然氣為燃料的電池中顯示較好的性能。對陰極材料的研究相對較多，高溫SOFC的陰極，Sr摻雜的錳酸鑭的綜合性能最好。雖然使用其他摻雜劑可以在相當程度上提高陰極的電性能，但是由於電池的90%的重量在陰極，其價格成本上的考慮更為重要。但是隨著操作溫度的降低，錳酸鑭基陰極的電性能已不能滿足SOFC的要求，因此對中溫SOFC用的陰極材料進行了許多研究。對CGO電解質，使用Sr摻雜的鈷酸鑭LSC、Sr和Fe摻雜的鈷酸鑭LSCF以及用鑭系金屬取代LSCF中的鑭LnSCF都是性能很好的陰極材料。如果以薄膜YSZ作為電解質的中溫SOFC，用Sr摻雜的鐵酸鑭LSF作陰極時電池的綜合性能要比LSC陰極好許多。為了增加對氧的吸附解離活性，可以使用前述的陰極材料+電解質+銀的混合物作為陰極，在某些情況下可以取得更好的電池性能。因此，對使用不同電解質的中溫SOFC的陰極材料還有相當大的研究空間。SOFC電池和電池堆的燒制技術在很大程度上會影響電池的整體性能。SOFC的燒制技術實際上是陶瓷薄膜的製備技術，一般情況下可以借用陶瓷燒制技術和微電子的薄膜製備技術。由於在SOFC中電解質和雙極板是緻密的而陰極和陽極是多孔性的，需要有在緻密薄膜33上製備多孔薄膜的技術，也需要有多孔薄膜上製備緻密薄膜的技術。雖然為製備各類薄膜已發展出許多精巧和相當複雜的技術，但為了降低SOFC的燒製成本希望採用低成本的陶瓷薄膜製備技術，如帶鑄、漿液浸漬塗漬、篩網印刷和等離子噴塗等技術。為進一步降低燒制過程的能耗，最希望採用的是共燒結技術即電解質電極薄膜壓在一起燒結。採用什麼樣的燒制技術與SOFC裝置的設計形式有關，文中介紹了管式設計、平板式設計和管式-平板式設計使用的基本製備技術。與固體氧化物燃料電池的發展和商業化密切相關的問題，除本文評述的SOFC電解質材料、電極材料和電池的燒制技術外，固體氧化物電解質理論、固體氧化物溶液基礎研究、SOFC用燃料的加工技術、氫氣的生產和分離以及SOFC市場經濟分析等問題也是極為重要的。有可能的話也應對這些問題進行詳細的調查研究以利於SOFC的更堅實的發展和對SOFC技術開發的更全面的瞭解。基於對大量SOFC文獻的調查研究及分析，結合我們的實際情況，形成對SOFC開發研究的某些思考和初步建議如下：1、我們目前正在開展的納米陶瓷和相關導電材料的研究的選題和研究思路方向無疑正確的，應該繼續研究開發新的中溫氧化鈰基電解質及相應的中溫電極材料；2、如可能，組織力量進行能抑制鎵蒸發的摻雜鎵酸鑭基電解質、陰極和陽極材料的研究，開發研究完全由鎵酸鑭基材料（雙極板材料除外）構成的固體氧化物燃料電池，研究它們作為氧分離材料的可能性；3、組織一定研究力量進行固體氧化物質子導體材料的研究，目標是用它構成同時能發電和生產有用化學品（或消除污染物）的SOFC，並研究它們作為氫分離器的可能性；4、利用成熟的固體氧化物電解質YSZ研究發展可靠和廉價的SOFC模組的燒制技術以及反應物流供應、操作控制和功率調整等SOFC裝置不可缺少的輔助技術。44-1--1-目錄摘要前言1一、SOFC的優勢2二、不同設計SOFC的發展及應用5（一）管式設計SOFC的發展及應用5（二）平板式設計SOFC的發展及應用9（三）其他形式的SOFC設計18三、電解質材料20（一）、氧化鋯基電解質20（二）、氧化鈰基電解質22（三）、鎵酸鑭基（LaGaO3）電解質34（四）、氧化鉍基電解質45（五）、質子傳導電解質471、使用溫度低於373K的質子導電材料502、使用溫度在373K-463K間的質子導電材料503、使用溫度在463K-623K間的質子導電材料514、使用溫度大於463K的質子導電材料51（六）、電解質的多層化53四、電極材料和連接器材料56（一）、高溫（1173-1273K）電極材料和聯結器材料571、陰極材料572、陽極材料613、聯結器材料63（二）、中溫（873K-1123K）電極材料和聯結器材料641、陰極材料642、陽極材料803、聯結器材料81五、固體氧化物燃料電池的燒制技術81（一）、管式SOFC的基本燒制工藝841、空氣電極（陰極）的燒制852、空氣電極（陰極）的燒制863、電解質的沉積864、電池與電池間的接觸865、燃料電極的沉積866、燃料電極的燒結86（二）、平板式SOFC的燒制方法861、陽極板的製備872、電解質薄膜的製備873、陰極薄膜的製備874、聯結器的燒制875、板式SOFC電池堆的密封886、實驗室燒制SOFC的某些有意義的結果88六、要點和結束語97A、SOFC的優勢和應用97B、SOFC的電解質材料98C、SOFC電池的其他相關材料98D、SOFC的燒制技術99結束語99參考文獻100前言電力供應和貨物人員運輸是現代生活的基礎，而這兩者也是最主要的耗能大戶，與能源的巨大消耗緊密相關。眾所周知，運輸行業的能量利用效率是低的。在21世紀的一個緊迫和長期的問題是能源和環境問題，即如何節約有限的能源資源和如何降低二氧化碳和其他污染物的排放。在當今的現實世界上，能源問題可敍述為：對發達國家如何減少總的能耗，對發展中國家如何建立起最先進的有效利用能源的體系。為達到這個要求，我們急需在發電和運輸兩個領域中開發高能源利用效率的高新技術。就發電技術的現時狀態而言，先進的組合迴圈（ACC，advancedcombinedcycle）也即燃氣機和蒸氣透平機的組合發電系統，其發電的效率已能超過50%。作為一種高新技術，固體氧化物燃料電池（solidoxidefuelcell）SOFC，當其與氣體透平機相結合並穩定運行時能提供使用礦物燃料時的最高發電效率65-70%。但是，ACC和組合SOFC的高效率不可避免地使系統缺乏操作彈性。換句話說，這些組合系統不可能隨電力負荷的大變化而有所改變（導致效率的極大降低），因為它們是由兩個獨立系統組合而成的。為了滿足電力的峰值負荷，常採用抽水蓄能發電廠來儲存電能，或使用次級電池來儲存電能。雖然不能否定儲存電能的辦法在調節電力分佈中的作用，但這不是一個聰明的辦法，因為它也是需要消耗電能的。當然也能用其他辦法來替代儲存電能，如採用日常停開（DSS，dialystopandstart）操作模式和發電廠的波動操作，這兩個辦法目前在大型發電廠中也採用，但是，對大型發電透平機使用停開和波動操作是非常豐富費錢的。如何滿足電力負荷波動的要求是現代電力系統難以避開的問題。對能源的末端使用而言，其要求不是穩定的，特別是對家