电解质溶液的活度和活度系数

1§6.5电解质溶液的活度和活度系数1.服从Henry定律的稀溶液一、活度a、活度系数的引出i=i(T,km)+RTln(mi/m)式中：m=1mol/kg；i(T,km)：标准态化学势，为浓度mi=m,且满足Henry定律：Pig=km(mi/m)=km的假想态化学势。232.一般稀溶液中，组分i对Henry定律有偏差1）式中i(T)表示假想的标准状态：mi=m，且满足Henry定律（i=1）的状态的化学势；2）活度ai及活度系数i均为无量纲量；3）上述i为非电解质组分i在水溶液中的化学势。i=i(T)+RTlnaiiiimmai=i(T)+RTlnaiiiimma4二、电解质溶液的活度、活度系数1.电解液中组分i的活度ai电解液中组分的构成较非电解质溶液要复杂。通常强电解质溶于水后，完全电离成正、负离子，不考虑生成离子对（IP）。5如：电解质M+Z+AZ溶于水。完全电离后：M+A+MZ++AZ体系自由能变化（完全电离）：dG=SdT+VdP+ldnl+idni（溶剂）（溶质）其中电解质溶质引起的化学势变化：6idni=+dn++dn=+(+dni)+(dni)=(+++)dnidG=SdT+VdP+ldnl+idni代入化学势定义式，得电解质i的化学势：ln,P,Tii)nG(7+=+(T)+RTlna+其中：a+=(m+/m)+，a+为离子活度；+为离子活度系数；+(T)为假想标准态(m+=m，且+=1)的化学势。则电解质i(M+A)的“化学势”可化成：离子的化学势表达式，类似于非电解质溶质分子：8i=+++=+[+(T)+RTlna+]+[(T)+RTlna]=(+++)+RTln(a++a)或表达成：i=i(T)+RTlnai比较上两式：i(T)＝++(T)+(T)——假想标准态化学势ai＝a++a——离子活度之幂乘积9结论：电解质i在溶液的活度ai为其相应离子活度的幂乘积。ai＝a++a对1-1型电解质：ai＝a+·a102.平均活度a、平均活度系数电解质溶液中正、负离子总是同时存在；热力学方法只能得到电解质的化学势和活度；得不到单种离子的化学势和活度。所以我们采用正、负离子的平均活度a来表示电解质溶液中离子的活度。11a(a++a)1/=ai1/（其中=++）离子平均活度a为正负离子活度a+,a的几何平均。则：i=i(T)+RTlnai=i(T)+RTlna（a为可测量）定义离子平均活度：12相应地,我们定义：平均离子浓度：m(m++m)1/平均活度系数：(++)1/13则：a=a++a=[(m+/m)+]+[(m/m)]=[m++m/(m)](++)=[(m/m)]：即对于强电解质：m+=+m，m=mmmaiiimmammaiiimma14例：（1）HCl溶液，浓度m，则：m=(m++m)1/=(mm)1/2=m=(+)1/2a=(m/m)·=(m/m)a=a2=(m/m)2215（2）Na2SO4溶液，浓度m，则：+=2，=1，m+=2m，m=mm=(m++m)1/=[(2m)2(m)1]1/3=41/3m=(+2)1/3a=(m/m)=41/3(m/m)a=a3=4(m/m)33163.影响的因素（1）浓度影响：m0，1a）m↘，↗，一般情况下1；b）m增大到一定程度(3.0m)时，↗，甚至1m0.010.11.003.00（mol/L）1-1型HCl1-1型NaCl2-1型BaCl22-2型CuSO40.9040.7950.8101.320(离子水化)0.9040.7890.6590.709(离子水化)0.7250.4690.399----0.4440.1640.044----不同类型电解质的(298K)实验值17解释：m增大到一定值，离子的水化作用造成大量溶剂分子被束缚在离子水化层周围而不能自由运动；这使自由的溶剂分子数量明显下降，等效于溶质的活度剧增。活度的增加速度超过浓度的增加速度，所以也随之增大。18（2）离子价态影响a)同价型电解质稀溶液（如HCl、NaCl），浓度m相同时，相差很小；b)不同价型电解质稀溶液，浓度m相同时，正、负离子价数之积越高，越小。m0.010.11.003.00（mol/L）1-1型HCl1-1型NaCl2-1型BaCl22-2型CuSO40.9040.7950.8101.320(离子水化)0.9040.7890.6590.709(离子水化)0.7250.4690.399----0.4440.1640.044----19结论：稀溶液中，离子浓度和价数对有影响，而且离子价数的影响更大。据此，Lewis在1921年将离子浓度和价数对的影响的综合起来考虑，提出了离子强度（I）的概念。GilbertNewtonLewis(1875-1946)20三、离子强度定义：溶液的离子强度即溶液中每种离子i的质量摩尔浓度mi与离子价数Zi平方之积的和的一半。i2iiZm21II的单位（量纲）同质量摩尔浓度（mol㎏1）。21说明：1）对弱电解质溶液，式中mi实为电离后离子的浓度（mi=mi，i为电解质分子式中离子i的计量系数）i2iiZm21I2）物理意义：离子强度是溶液中由于离子电荷所形成的静电场强度的一种度量。例：对于m=0.1mol/kg的BaCl2溶液I=(1/2)(m22+2m12)=3m=0.3(mol/kg)22由上表中的实验数据可知，随着离子强度I的增加，稀溶液的活度系数↘。对于溶液活度系数与I之间的关系，Lewis得到一个经验式：log=CI1/2（C为常数）此式也可由Debye-Hiickel离子互吸理论推得。m0.010.11.003.00（mol/L）1-1型HCl1-1型NaCl2-1型BaCl22-2型CuSO40.9040.7950.8101.320(离子水化)0.9040.7890.6590.709(离子水化)0.7250.4690.399----0.4440.1640.044----23§6.6Debye-Hückel强电解质溶液离子互吸理论引言•Arrhenius电离说电解质在溶液中部分电离，离子和未电离的分子之间呈动态平衡：离子未电离（电离度为）•电离说的基本假设忽略溶液中离子间的相互作用，较好地适用于弱电解质溶液（离子浓度很低的溶液）。=m/m24一、D-H理论的基本假设1）强电解质溶液完全电离（适合于稀溶液）；2）设离子为具有球对称性电场的带电圆球（忽略离子结构，刚球模型）；3）离子在静电力场中的能量分布服从Boltz-mann分布；254）离子间只存在库仑力作用，其作用能小于热运动能kBT（适合于稀溶液）；5）溶液的介电常数与溶剂相差不大（可忽略差异，适合于稀溶液），DslnDA。D-H理论的基本思路是将强电解质溶液与理想溶液的偏差归结为离子之间的静电引力所引起261.球形电场即中心离子A+与周围带负电的球形区域构成一个球形电场。，立了一个电场之间建负电的与带中心离子EdVA二、D-H理论的物理模型离子氛272.离子氛在中心离子A+周围（r=1100nm），显然r越小，正电荷密度越小，负电荷密度越大。中心离子A+周围大量的正、负离子的电荷量互相抵消后，其净剩值恰好与中心离子A+的电荷反号等量。等效于在A+周围均匀分散地分布了一个与中心离子A+大小相等、符号相反的球形的离子氛围—此即“离子氛”。283.“离子氛”特点每个离子周围都有一个球对称的带等量异性电荷量的“离子氛”，而该离子同时又为别的中心离子的“离子氛”的一员。“离子氛”模型可以把溶液中非常复杂的大量离子之间的相互库仑作用能等效地归结为中心离子与“离子氛”之间的作用大大简化了所研究体系。29三、电解质溶液的活度系数1.离子j的活度系数j•298K时，取A=0.509(mol㎏1)1/2；•适用于I0.01molkg1的稀溶液；IZAlog2jj302.电解质离子平均活度系数/1）（）（loglog1log由，对电解质ZZBAIZZAlog'298K时，A=0.509(molkg1)1/2；适用于I0.01molkg1的稀溶液。D-H极限公式：31四、D-H理论的不足之处及改进1.不足之处1）忽略离子的溶剂化及其对离子相互作用的影响；离子溶剂化证据离子淌度：Li+Na+K+Rb+Cs+2）忽略离子的结构，刚性圆球模型；3）用溶剂介电常数D代替溶液介电常数，仅适合稀溶液。322.古根海姆(Guggenheim)修正IbIaB1IZZAlog33（二）可逆电池电动势及其应用§引言•热力学第二定律告诉我们：•等温等压下体系吉布斯自由能的减少量不少于体系所作的非膨胀功。最大有用功•对于可逆反应：(Wf)T，P≤GGT，P=Wf,max34•若非膨胀功Wf仅电功一种，即对于可逆电池反应：（F：法拉第常数）其中，n：电池反应电子转移mol数；nF：电池反应的电量（单位C）；E：可逆电池的电动势。GT，P=Wf,maxGT，P=W电,max=-nEF35其中：E为有电流时（不可逆）电池两端的电压。对于某一电池反应，显然：对于不可逆电池：即电池的实际输出电压小于其可逆电动势。G﹥(Wf)T，P=nEFE﹤EGT，P=W电,max=-nEF36§7.7可逆电池概念及其研究意义一、电池：化学能电能（产生电流）二、特点：氧化反应和还原反应空间隔离，并分别在电极上完成。37三.构成“可逆”电池的条件1）化学（物质）可逆性：放电（原电池）和充电（电解池）过程中，在两极上的反应完全可逆，总的电池反应也可逆。38例1）丹尼尔电池：EE外，放电：）Zn2eZn2++）Cu2++2eCu总反应：Zn+Cu2+Zn2++CuE外E，充电：阴）Zn2++2eZn阳）Cu2eCu2+总反应：Zn2++CuZn+Cu2+电极反应、总反应完全化学可逆。39例2）充电:(Zn:阴极)2H++2eH2(Cu:阳极)Cu2eCu2+总反应：Cu+2H+Cu2++H2电极反应、总反应均不可逆—化学不可逆，此电池肯定为不可逆电池。放电：）Zn2eZn2++）2H++2eH2总反应：Zn+2H+Zn2++H2402）能量转化的可逆性电极反应热力学可逆准静态过程：即包括充电、放电过程都是在接近平衡的状态下进行的。电池放电（或充电）电流密度：i0（放电），PTfGW（充电），外PTGW消耗外界电能最小作出最大有用功（电功）（放电），PTfGW（充电），外PTGW消耗外界电能最小作出最大有用功（电功）GT，P=WfW外=GT，P可逆过程与准静态过程41例：单液的可逆电池总反应：½H2+AgClAg+HCl充电：Pt阴极）H++e½H2Ag阳极）Ag+Cl－eAgCl总反应：Ag+HCl½H2+AgCl所以当电流i0时，该