第四章 X射线物相分析

§4-1引言X射线物相分析：确定材料有哪些相组成（物相定性分析）和确定各组成的含量（物相定量分析）。X射线物相分析是应用十分广泛且有效的分析手段，在地质矿产、耐火材料、冶金、腐蚀生成物、磨屑、工厂尘埃、环保、食品等行业经常有所应用。在区分物质同素异构体时，X射线分析十分准确迅速。§4-2定性分析的原理和分析思路X射线定性分析是以晶体结构为基础的，每种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、单胞大小、单胞中原子的数目及其位置等等，而这些参数在X射线衍射花样中均有反映。尽管物质的种类繁多，但却没有两种衍射花样完全相同的物质。某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置及强度，是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物质的标志。多相物质的衍射花样互不干扰，相互独立，只是机械地叠加，衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态。定性分析的原理定性分析思路：把晶体(几万种)全部进行衍射或照相，再将衍射花样存档，实验时，只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比，从中选出相同者就可以确定了。定性分析实质上是信息(花样)的采集处理和查找核对标推花样两件事情。衍射花样不便于保存和交流，因此，要有一个国际通用的花样标准。这一标准必须反应晶体衍射本质的不因试验条件而变化的特征，这就是晶面间距d；衍射强度I集中反映的是物相含量的多少。所以，将各种衍射花样的特征数字化，制成一张卡片，或存入计算机，问题就好解决了。自然，在卡片上应当列出物相名称、该物相经X射线衍射后计算得到的d值数列和相对应的衍射强度I，这样的卡片基本上可以反映物质的特有的特征。——这种方法是J．D．Hanawalt于1936年创立的。1941年由美国材料试验协会(AmericanSocietyoftestingMaterials)接管，所以卡片叫ASM卡片、或叫粉末衍射卡组(PowderDiffractionFiles)简称PDF。到1997年，已有卡片47组，共67000张。目前由“粉末衍射标准联合会“(JointcommitteeonpowderdiffractionStandards,简称JCPDS)和“国际衍射资料中心”(ICDD)联合出版。较近期的书刊也将卡片称之为JCPDS衍射数据卡片。§4-3粉末衍射卡片的组成下图为氯化钠晶体PDF卡片的内容构成示意图。固中标记了区位编号，以帮助我们认识卡片的内容及缩写符号的意义。①为卡片序号。PDF卡片序号形式为：x-xxxx。符号“-”之前的数字表示卡片的组号，符号“-”之后的数字表示卡片在组内的序号。如4-787为第4组的第787号卡片。②为三强线。两种或两种以上的物质的衍射线条中有一些位置相近或相同，但是最强线和次强线通常是不相同的。据此、Hanawalt将d值数列中强度最高的三根线条(三强线)的面间距和相对强度提到卡片的首位。三强线能准确反映物质特征，受试验条件影响较小，是最常用的参数。③是可能测到的最大面间距。④为物相的化学式及英文名称。在化学式之后常有数字及大写字母，其中数字表示单胞中的原子数，英文字母表示布拉菲点阵类型。各个字母所代表的点阵类型是：C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；T—简单四方；U—体心四方；R—简单菱形；H—简单六方；O—简单斜方；P—体心斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—简单单斜；N—底心单斜；Z—简单三斜。例如(Er6F23)116F表示该化合物属面心立方点阵．单胞中有116个原子。④栏也列入矿物学通用名称或有机结构式。右上角标号“★”表示数据可靠性高；‘i”表示经指标化及强度估计．但不如有“★”号者可靠；“O”号表示可靠程度低；无符号者为一般；“c”表示衍射花样数据来自计算。⑤为试验条件。其中Rad.为辐射种类；λ为辐射波长，单位为埃；Filter为滤波片名称；Dia.为圆柱相机直径；Cutoff为该设备所能测得的最大面间距；Coll.为光阑狭缝的宽度或圆孔的尺寸；I／I1为测量线条相对强度的方法(如calibratedstrip-强度标法；Visualinspection-视觉估计法；Geigercounterdiffactometer-盖革计数器衍射仪法)；dcorr,abs?为所测d值是否经过吸收校正。⑥为晶体学数据。其中Sys.为晶系；S.G.为空间群符号；a0、b0、c0为单胞点阵常数；A=a0/b0,C=c0/b0为轴比；α、β、γ为晶胞轴间夹角；Z为单位晶胞中相当于化学式的分子数目(对于元素是指单胞中的原子数；对于化合物是指单胞中的分子数目)。⑦为物相的物理性质。其中εα、nωβ、εγ为折射率；Sign为光学性质的正负；2V为光轴间的夹角；D为密度(若由X射线法测定则表以Dx)；mp为熔点；Color为颜色。⑧为试样来源、制备方式及化学分析数据。此外，如分解温度(D.F)、转变点(T.P)、摄照温度、热处理、卡片酌更正信息等进一步的说明也列入此栏。各栏中的“Ref.”均指该栏中的数据来源。⑨为d值序列。列出的是按衍射位置的先后顺序排列的晶面间距d值序列，相对强度I/I1，及干涉指数。在这一部分中常出现如下字母，其所代表的意义如下：b-宽线或漫散线；d-双线；n-不是所有的资料上都有的线;nc-与晶胞参数不符的线；ni-用晶胞参数不能指数化的线；np-空间群不允许的指数；β-因β线存在或重叠而使强度不可靠的线;fr-痕迹；+-可能是另一指数。PDF衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种：一是8cm×13cm的卡片；二是微缩放片，它可以将116张卡片印到一张胶片上，以节省保存空间，不过读取时要用微缩放片读取器；第三种是书，将所有的卡片印到书中。§4-4PDF卡片的索引欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，必须建立一套科学的、简洁的索引。索引有三种，但是只有两类：以物质名称为索引和以d值数列为索引。一、数值索引二、戴维无机字母索引数值索引有两种，哈氏无机数值索引和芬克机数值索引。当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。一、数值索引1.哈氏无机数值索引哈氏索引中将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为8条强线的晶面间距及其相对强度(用数字表示)、化学式、卡片序号、显微检索序号。Hanawalt发现区分不同物质的最简洁的手段是三强线所对应的晶面间距，于是他把衍射线的8条线列入索引但却以三强线的d值序列排序，而且每种物质可以按三强线的排列组合在索引的不同部位出现三次，如dld2d3d4d5…；d2d3d4d5…；d3d4d5…，这样可以增加检索到所需卡片的机会。哈氏索引样式如下：每行前端的符号为卡片的可靠性符号。晶面间距数值的下脚标为该线条的相对强度，X为100％、7为70％等。晶面间距及其相对强度、化学式、卡片序号、显微检索序号。哈氏索引的编制是按各物质三强线中第一个d值的递减顺序划分成51个组(即51个晶面间距范围)。例如晶面间距在3.31—3.25Å范围的分为2个组；接着3.24-1.80Å加入范围的又分为29个组，每一小组的第一个d值的变化范围都标注在索引各页的书眉上，以便查阅。芬克无机数值索引以8条线的晶面间距值循环排列，每种物质在索引中可出现8次，另外芬克无机数值索引不出现化学式，而是在相当于哈氏索引的化学式的位置以化学名称(英文)出现。2.芬克无机数值索引二、戴维无机字母索引该索引以英文名称字母顺序排列。索引中每种物质也占一行，依次列为物质的英文名称、化学式、三强线晶面间距、卡片序号和显微检索序号。如样品是含Cu、Mo的氧化物，则可查Coppr打头的索引，结果可以找到下面的一段：若要检索已知的物相或可能物相的衍射数据时，只需知道它们的英文名称便可以检索戴维字母索引，这是该索引的独特之处。§4-5物相定性分析方法一、物相定性分析的基本程序物相定性分析的准确性基于准确而完整的衍射数据。为此，因注意：试样制备必须使择优取向减至最小，因为择优取向能使衍射线条的相对强度明显地与正常值不同；晶粒要细小；选取合适的辐射使荧光辐射降至最低，且能得到适当数目的衍射线条。相对强度随入射线波长不同的变化在实验所用波长与所查找的卡片的波长不同时尤其要注意；获得衍射图像后，测量衍射线条位置(2θ)、计算出晶面间距d。用照相法时，底片上衍射线条的相对强度可用目测估计，一般分为五个等级(很强、强、中、弱、很弱)，很强定为100，很弱定为10或者5，求出相对强度I/I1。当使用衍射仪时，衍射线条的位置和强度都可以直接打印出来或从仪表指示上直接读出。由于衍射仪能准确地判定衍射强度，并且试样对X射线的吸收与θ无关，因而衍射仪的强度数据比照相法更为可靠。当已经求出d和I/I1后，单相物相鉴定大致可分为如下几个程序:(3)把待测相的三条强线的d值和I/I1值与这些卡片上各物质的三强线d值和I/I1值相比较，淘汰一些不相符的卡片，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。鉴定工作便告完成。(1)根据待测相的衍射数据，得出三条强线的晶面间距值d1、d2、d3(最好还应当适当地估计它们的误差)。(2)根据d1值(或d2、d3)，在数值索引中检索适当d组，找出与dl、d2、d3值复合较好的一些卡片。复相物质的定性分析：当待测试样为复相混合物时，其分析原理与单相物质定性分析相同，只是需要反复尝试，分析过程自然会复杂一些。下表为待测试样的衍射数据。先假设表中三条最强线是同一物质的，则d1＝2.09，d2＝2.47，d3＝1.80。估计晶面间距可能误差范围dl为2.11-2.07，d2为2.49-2.45，d3为1.822-1.78。由哈氏数值索引晶面间距分组可知，d1值位于2.14-2.10和2.09-2.05两个小组内。在检索数值索引时发现在d1的两个小组内有多种物质的d2值位于2.49-2.45范围内，但没有一种物质的d3值在1.82-1.78之间，这意味着待测试样是复相混合物，可能2.09和1.80两晶面间距是属于一种物质，而2.47晶面间距是属于另一种物质的。于是把晶面间距1.80当作d2，继续在2.14-2.10和2.09-2.05两个小组中检索d2为1.82-1.78范围内的物质。结果发现：没有一种物质的d3落在1.52-I.48之间，但有五种物质的d3位在1.29-1.27区间，这说明晶面间距为2.09,2.18和1.28的三条衍射线可能是待测试样中某相的三强线。现把这五种物质的三强线数据与待测试样中某相的数据列于下表5-2．以便比较。从表5-2可以看出，除去Cu以外，其它四种物质都不能满意地吻合。为此，有必要进一步查看Cu的完整衍射数据。表5-3为4-836号cu卡片上所载的衍射数据。进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相：首先从表5-1的数据中剔除cu的线条(这里假设cu的线条中与另外一些相的线条不相重叠)、把剩余线条另列于表5-4，并把各衍射线的相对强度归一化处理，乘以因子1.43，使得最强线的相对强度为100。在剩余线条中，三条最强线是dl＝2.47,d2＝2.13,d3＝1.50。按上述程序，检索哈氏数值索引中d值在2.49-2.45的一组，发现剩余衍射线条与卡片顺序号为5-0067的Cu2O衍射数据相一致，因此鉴定出待测试样为Cu和Cu2O的混合物。二、定性分析的难点检索未知试样的花样和检索与实验结果相同的花样的过程，本质上是一回事。在物相为3相以上时，人工检索并非易事，此时利用计算机是行之有效的。Johnson和Vand于1968年用FORTRAN编制的检索程序可以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相。要注意的是，计算机并不能自动消除实验花样或原始卡片带来的误差。如果物相为3种以上时，计算机根据操作者所选择的Δd的不同，所选出的具有可能性的花样可能会超过50种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、热处理条件等信息进行甄别。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所有资料