热重分析TG

热重分析（TGA）引言热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术，也是使用得最多、最广泛的一种热分析之一，这说明了它在热分析技术中的重要性。热重法通常有下列两种类型：①等温（或静态）热重法在恒温下测定物质质量变化与温度的关系。②非等温（或动态）热重法在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。一般认为等温法比较准确，但由于比较费事，目前采用得较少。Sorensen提出准等温法，即在接近等温条件下研究反应的进行过程，该法的优点是：可精确测定反应温度；相近的反应易于分开；在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学数据。因此，准等温法要比等温法简便，因为通常等温法需要在较宽温度范围内进行实验。在热重法中非等温法最为简便，所以采用得最多。本章将主要讨论非等温热重法。自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研究工作大致有下列几个方面：测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。高聚物热降解过程和机理。高聚物的降解动力学。近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、热机械分析等等。其中以非等温热重法使用得最为广泛。例如利用热重法获得6种耐高温的高聚物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线，见下图。(1)高聚物热稳定性的评价热重法评价高聚物的热稳定性1.聚苯酰胺；2.聚碳酸酯；3.聚苯醚；4.聚酰亚胺薄膜；5.聚苯并咪唑；6.聚砜由于通常从热重曲线测得的高聚物的分解温度在很大程度上取决于实验条件和实验方法，所以严格地对比高聚物的热稳定性只能在相同的实验条件下进行。Chiu在相同实验条件下测定了聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、高压聚乙烯（HPPE）、聚四氟乙烯（PTFE）和芳香聚四酰亚胺（PI）的热重曲线，如图2所示。根据热重曲线能够很简便地比较高聚物的热稳定性。显然，这种对比方法只要严格控制好实验条件可以获得比较可靠的结果。图2五种高聚物热稳定性的TG曲线实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用的标准有下列几种：拐点温度、起始失重温度、最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等等。现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨论。①起始失重温度和最大失重速率温度Wrasidlo等He气下利用热重法研究了几种杂环高聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亚胺。所测定的相对热稳定的结果列于表1。表1杂环高聚物在He气中的相对热稳定性高聚物起始失重温度℃最大失重速率温度℃最大失重速率%/min聚苯并噻唑6357501.1聚酰亚胺5607000.5聚苯并咪唑5856901.8聚苯并噁唑5506751.1聚喹喔啉5205501.0他们根据这些高聚物的起始失重温度和最大失重速率温度所得的热稳定性次序与Ehlers发表的数据并不一致。后者认为聚苯并噁唑要比聚酰亚胺稳定得多。通常在氦气中复杂降解机理的热重曲线会显得更为复杂，相反地，氧化降解的失重曲线要简单得多，因为在空气中高聚物可100%挥发，最大失重速率要比氦气中高3-5倍，并且在空气中最大失重速率温度也比在氦气中高50-100℃。②积分程序分解温度（IPDT）法该法是根据失重曲线下面的面积来分析高聚物的热稳定性。将所有要对比的高聚物处在相同的程序条件下，测定25-900℃温度范围内的热重曲线，如图3所示。先将TG曲线下的面积A（OAFG部分）以占图总面积（OACG部分）的分数表示，即A=OACG面积面积OAFG(2-30)图3根据高聚物的TG曲线求算积分程序分解温度A=OACGOAFG然后，通过下列方程式把A转换成温度TA：(2-31)TA是一个假设温度。并假定所研究的高聚物在990℃以前是完全挥发的。由于所对比的材料多数具有难挥发的成分，在900℃以前不能完全挥发，所以还要引进一个校正因子K。K为25℃到TA温度的TG曲线下的面积（DAHE部分）与由TA和剩余重量部分所围成的矩形面积（DABE部分）之比。于是通过下列关系可求得积分程序分解温度值：25875ATAIPDTKA+25875=C。()(2-32)一些常见高聚物的积分程序分解温度的数据见表2。实验结果表明由这种方法所测得的数据重复性比较好。表2常见高聚物的积分程序分解温度高聚物积分程序分解温度℃聚苯乙烯395顺式丁烯二酸酐固化的环氧树脂405有机玻璃345尼龙-66419聚四氟乙烯555基伦-F410氟橡胶A460硅树脂505积分程序分解温度是衡量高聚物热稳定性的一种指标，是一种具有实用价值和通用性的指标。Happey[42]采用积分程序分解温度法测定了纤维的IPDT值，并以此对比了各种天然和合成的纤维材料的热稳定性。③预定的失重百分比温度虽然热重法衡量热稳定性的标准有许多种，但是通常采用起始分解温度TD作为评定高聚物热稳定性的指标。实际上，根据热重曲线确定起始分解温度TD是很困难的。于是提出以各种失重百分数的温度作为评价热稳定性的指标，例如国际标准局规定失重20%和50%两点连线与基线交点作为分解温度。还有以失重1%、10%和50%的温度作为评定的标准等等。最近，有不少研究者采用失重1%的温度（T1%）作为热稳定性的评定标准。主要由于这种方法很简便，而且受试样重量和加热速率的影响要比起始分解温度法小得多。图4高聚物的TG曲线Cullis等对一些有机高聚物的热稳定性进行了研究和对比，他们用10mg试样，在氮气和10/min升温速率下测定了TD和T1%值，数据列于表3中。有关高聚物的特征热重曲线如图4所示。表3某些高聚物热稳定性的对比表聚合物TDKT1%K聚氧化甲烯503548聚甲基异丁烯酸酯528555聚丙烯531588低压聚乙烯490591高压聚乙烯506548聚苯乙烯436603ABC共聚物440557聚丁二烯482507聚异戊二烯460513棉花379488表3某些高聚物热稳定性的对比表(续)聚乙烯醇337379羊毛413463尼龙-6583硅油418450聚偏二氟乙烯628683聚氯乙烯356457聚四氟乙烯746775他们还研究了试样重量和升温速率对TD和T1%的影响，实验结果分别列于表4和表5。从这些数据可清楚看到T1%法要比TD法好。表4聚丁二烯的重量对TD和T1%的影响聚丁二烯重量mgTDKT1%K9.652456419.052156236.550856278.2482567表5升温速率对TD和T1%的影响高聚物升温速率℃/minTDKT1%K聚4乙烯吡啶129831010298308硅油137643610418450聚乙烯醇136045510356457聚乙二醇141350110444507聚异戊二烯128952310460513表5升温速率对TD和T1%的影响（续）聚氧化甲烯147454210503548聚甲基异丁烯酸酯146354310528555高压聚乙烯1485548550654610506548ABS共聚物536054810440557聚醋酸乙烯酯136155910514557表5升温速率对TD和T1%的影响（续）聚丁二烯15245643521562550856210482567乙烯-醋酸乙烯酯共聚物149757010517564聚苯乙烯142559310436603聚四氟乙烯1714762570576610746775Arnold对高温聚合物的稳定性和稳定性与结构关系作了全面的总结和讨论。他认为非等温热重法是测定高温聚合物短期热稳定性比较好的方法。如果所选择的温度合适，可由等温重量分析来确定高聚物的长期热稳定性。(2)添加剂对高聚物热稳定性影响的测定通常使用的高聚物中往往加入各种各样的添加剂来改善高聚物的性能，可是这些添加剂的加入会给高聚物的热稳定性带来较大的影响。Tompa研究了增能添加剂如高氯酸铵、氯化铵、(CH3)4NClO4和(CH3)4NCl等等对聚醛树脂、聚酯和聚酰胺热稳定性的影响。对热稳定性的影响可在氮气或空气气氛下通过等温或非等温热重法测定。各种增能添加剂对聚甲醛树脂的影响的测定结果如图5所示。可清楚看到，由于添加剂的加入使热重曲线移向较低的温度，即挥发速率增大。图5NH4ClO4和NH4Cl对聚甲醛树脂热降解性的影响1.2％NH4ClO4；2.2％NH4Cl；3.2％(CH3)4NClO34.2％(CH3)4NCl；5.聚甲醛树脂通过一系列的研究表明，添加剂的酸性越强聚甲醛树脂热稳定性下降越多，并且添加剂可降低活化能30-88%。热重法测定高聚物的成分是极为方便的。通过热重曲线可以把高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。例如测定添加无机填料的聚苯醚的成分时，试样先在氮气气流中加热，达到分解温度（450-550℃）以后，自动气体转换开关立即与空气气流接通，碳被氧化成CO2。热重曲线中出现第二个失重平台。最后得到的稳定残渣为惰性的无机填料和灰分，如图6所示。图6添加填料的聚苯醚TG曲线分析结果为：聚苯醚65.31%、含碳量29.50%、残渣含量5.44%。图7聚四氟乙烯和缩醛混合物的TG曲线热重法也可用于高聚物的混合物的测定，例如聚四氟乙烯与缩醛混聚物的相对含量可通过热重曲线很方便地分析出来，见上图。在TG曲线上明确地表示出该混聚物含有缩醛树脂80%和聚四氟乙烯20%。(3)高聚物中共混物的测定在塑料加工过程中逸出的挥发性物质，即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，而使产品的外观和性能受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总含量，例如玻璃纤维增强尼龙中的含水量的测定，如图8所示。从TG曲线可计算出该尼龙材料的含水量为2%。(4)高聚物中挥发性物质的测定图8玻璃纤维增强尼龙的TG曲线又如对聚氯乙烯（PVC）中增塑剂邻苯二辛酯（DOP）的测定，见图9。在测定过程中先以每分钟160℃的升温速率加热，达到200℃后等温4分钟。这4分钟足以使98%的增塑剂扩散到试样表面而挥发掉。然后用每分钟80℃的升温速率加热。并且在200℃以后通过气体转换阀将氮气气流转换为氧气以保证有机物完全燃烧。最后剩下惰性无机填料约3.5%。图9测定聚氯乙稀中增塑剂DOP在含有发泡剂的高聚物中，通常可根据发泡剂分解出的氮气量来测定发泡剂的含量，但是利用热重法更简便。含发泡剂量不同的低密度聚乙烯泡沫塑料的热重曲线具有明显的差别，如图10所示。实验时，在氮气气流中试样以100℃/min的升温速率加热到180℃，促进发泡过程的进行。然后，用5℃/min的升温速率从180℃缓慢加热到210℃，以保证气体在聚乙烯降解前从熔融的试样中扩散出来。图10用测定聚乙烯中发泡剂的含量自210℃到700℃以50℃/min的升温速率加热，使试样高温分解。为了除掉含碳残渣，此时应将气流转换成氧气。通过以上讨论，充分说明热重法在研究高聚物方面可以获得很有用的数据。应该指出，实际上热重数据的解释和估算是复杂的。因为热重曲线只表示出失重过程，并不表示高聚物分解机理。在高聚物的分解过程中，往往由于扩散、热量转换、粒度和致密度的影响使反应复杂化。另外，高聚物在热重分析过程中的反应热和反应产物的挥发性也会影响热重法的测量结果。例如线型聚乙烯在空气中以不同的升温速率热分解时，所得TG曲线差别很大，见图11。在这些热重曲线中以2.4K/min较低的升温速率进行加热，聚乙烯大约在673K处呈现处明显的突变，从而可以推断这与聚乙烯热分解机理发生变化有关。图11线型聚乙烯的TG曲线升温速率：1.20K/min.;2.12.4K/min.;3.4.8K/min.;4.2.4K/min.;习题：习题：