电极极化

上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23（三）、电解与极化作用分解电压电极极化作用电解时电极上的反应金属的电化学腐蚀和防腐化学电源主要内容：重点:电极极化作用电解时电极上的反应作业：P27560T61T上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23使用Pt电极电解1.0MHCI溶液,实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。一、分解电压的测定HCI§7.11分解电压（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2和CI2放出。随着E的增大，电极表面产生少量H2和CI2，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的H2和CI2构成了原电池：2222,()|(1)|(),tHCItPHPHCIMCIPP（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23该电池的电动势与外加电压相反，阻碍了电解的进行，理论上讲电流应等于零，然而由于电极上产物的扩散，造成有微小的电流通过。如图中1-2段。2222,()|(1)|(),tHCItPHPHCIMCIPP（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23当外压增至2-3段，H2和CI2的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达到极大值Eb,max。再增加电压，I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E值，这是使电解质溶液能连续不断发生电解时所必需的最小外加电压，称为分解电压--E分解。（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23分解电压（E分解）=可逆电池的电动势（又称为理论分解电压E理论）()阳()阴IR从理论上讲：实际上：E分解E理论电解过程中需要克服：二、实际分解电压原因：原电池所产生的可逆电动势由于极化在阴、阳极上产生的超电势和电池电阻所产生的电位降（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23()()()()(())EEEIRE分解可逆不阳可逆不可逆阴显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。电解过程中，将原电池的可逆电动势称为理论分解电压()()EE理论分解可逆（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23§7.12极化作用一、电极的极化当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。()阳,平()阴,平在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。二、极化的类型1、浓差极化（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/232、电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为过电势。()不可逆为了使过电势都是正值，把阴极过电势和阳极过电势分别定义为：()阴()阳阳极上由于过电势使电极电势变大，阴极上由于过电势使电极电势变小。3、过电势()(,)()(,)(,()),阴阴平阳阴阳不可可逆阳不平逆（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23过电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线三、极化曲线（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23随着电流密度的增大，两电极上的过电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23(2)、原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。+H利用氢在电极上的过电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。四、氢过电势（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23金属在电极上析出时过电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，过电势值较大。氢气在几种电极上的过电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，过电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，过电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23影响过电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23早在1905年，Tafel发现，氢过电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：lgabj这就称为Tafel公式。式中j是电流密度,是单位电流密度时的过电势值，它与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是过电势值的决定因素。在常温下一般等于。ab0.12V五Tafel公式（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23§7.13电解时电极上的反应电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中)+7H10az++2z+z+M+HH1(M|M)(M,M)ln1(H|H)lnRTzFaRTFa$判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的过电势。电极电势最大的首先在阴极析出。一、阴极上的反应（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如等，（2）阳极本身发生氧化。Cl,OHz||Al()nzzAAAARTazF阳$判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的过电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。二阳极上的反应（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23例以Pt为电极，电解含有Ag+(0.01moldm-3)和Cu2+(1mol·dm-3)的硫酸盐。假定[H+]=1mol·dm-3，已知氢在铂电极上的过电势为-0.4V，氧在铂电极上的过电势为0.5V，求298.15K时在阴极析出物质的先后顺序及开始析出物质时对应的槽压。解阴极可能析出产物的析出电势：222,,Cu10.0296lg0.337VCuCuCuCua,,A10.0592lg0.681VAgAgAgAggaAgeAg2Cu2eCu（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2322,,10.0592lg0.40.4VHHHHHa122HeH故在阴极上析出的先后顺序为Ag,Cu,H2。阳极可能析出的物质为OH-,SO42-。因SO42-的析出电势很高，在水溶液中不可能放电，所以只可能是OH-在阳极反应析出O2122222OHOeOH（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23故Ag析出时槽压为：1.729-0.681=1.048V()1.729V平（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23(,)(,)分解电压阳极析出阴极析出确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。电解水溶液时，由于或的析出，会改变或的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。+H2OOH2H三、分解电压（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23四金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。例如：电解质溶液中含有浓度为1.0M的Ag+,Cu2+,Cd2+,当铜析出时，溶液中Ag+的浓度为多少？22|||0.799,0.337,0.403AgAgCuCuCdCdVVV||0.05916lg0.337AgAgAgAgAgCV81.5510AgCM（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。7107ln10RTEzF10.41V20.21V30.14VzEzEzE当（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23例如：25C时，用铜电极电解0.1M的CuSO4和0.1MZnSO4水溶液，在一定电流密度下，氢气在铜电极上的过电势为0.584V，电解时阳极上析出氧气。阴极上析出物的先后次序如何？（三）、电解与极化作用解阴极可能析出产物的析出电势：222,,Cu1ln0.311V2CuCuCuCuRTFa222,,10.792V2ZnZnZnZnZnRTFa2Zn2eZn2Cu2eCu上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2322,,1ln0.414VHHHHHRTFa平衡电极电势：122HeH22,,1ln0.5840.998VHHHHRTFa析存在过电势时的析出电势：222,,,HCuCuZnZn析（三）、电解与极化作用222,,,0.311,0.792,0.998HCuCuZnZnVVV析上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备及有机物的还原产物等。2H阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。五、电解的应用（三）、电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回2020/2/23一金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化