电极材料中锂离子扩散机理

刘伟明嵌锂材料中锂扩散性质研究目录引言电极材料晶体结构介绍热力学因素介绍动力学因素介绍小结2引言3锂离子电池工作原理在热力学上，石墨层间的锂离子更倾向于占据过渡金属氧化物内的空位。电解质阻碍反应的自发进行。4电化学反应机理分类5层状LiCoO2，立方LiMn2O4尖晶石和LiFePO4橄榄石晶体结构示意图。电极材料决定电池性能CoO6octahedraMnO6octahedraPO4tetrahedraFe–Opolyhedra嵌锂材料涉及多种晶体结构锂元素的嵌入脱出动力学过程嵌锂材料共同的动力学现象6电极材料颗粒中动力学现象的多样性，包括锂扩散和一级相变（涉及成核和相界面迁移）等。电极材料中锂离子含量的变化会影响其本身的电学性能和相稳定性。锂离子在正负极材料间的往返穿梭很大程度上依赖于这些材料的锂扩散动力学性能、以及材料内相变的性质和变化程度。7电极材料晶体结构介绍许多重要的具有嵌入结构的过渡金属氧化物与硫化物是由密集堆积的氧或硫的亚晶格所构成，它们之间构成了具有八面体和四面体结构的间隙阵列，可供过渡金属离子和锂离子占据。在这类材料中锂离子大多优先占据八面体间隙。但尖晶石结构的LixM2O4(M=Mn,Ti)是个例外，当x值小于1时，锂离子优先占据四面体间隙。8热力学因素介绍g0代表在不嵌锂的情况下主体MA的自由能，ε是每嵌入一个锂离子到主体内导致的自由能变与构型熵的差值，第三项代表理想溶液中锂离子和空位在主体间隙的可能分布方式引起的构型熵。9根据电压曲线的测量和吉布斯自由能间的联系可以通过电压变化曲线判断随着锂浓度的改变是否发生了相变，以及相变特点10晶体结构对电压的影响也非常大：尖晶石结构的嵌锂化合物的电压曲线与层状和橄榄石结构的嵌锂化合物差别很大。实际电极材料与理想溶液模式偏离很大：11动力学因素：Li传输过程空位间隙团簇机理从能量角度讲，跳跃传输路径障碍最少的方式是密堆积的阴离子亚晶格的相邻八面体间隙，这条弯曲的路径通过相邻的四面体间隙位。四面体位中间态的能量与它和邻近的阳离子所占八面体间隙的匹配程度相关。12第一性原理计算得到的迁移路径能量图四面体位中间态有四个位置与八面体锂位相匹配13动力学蒙特卡洛模拟证明了锂在层状和尖晶石结构LixTiS2中的扩散趋势。层状嵌锂材料中晶格参数的变化同样会使浓度影响扩散系数。晶体结构对扩散系数的影响14邻近八面体间隙内过渡金属离子价态变化对锂扩散产生的影响Lix(NiyCozMn1-y-z)O2尖晶石结构的LixM2O4其它因素对锂离子扩散系数的影响中间的八面体位只与两个四面体相匹配15姜泰勒效应对锂扩散的影响锂在锐钛矿结构中迁移时必须经过一对阳离子大颗粒锐钛型二氧化钛难以实现完全充锂小结16嵌锂材料的锂扩散系数是一个重要的动力学参数；该类材料中锂的扩散系数受锂和空位浓度、晶体结构、相转变和过渡金属离子亲电子能等多种因素影响；对于锂扩散系数的研究有利于对现有电极材料的改进和新材料的设计开发。谢谢！17