2006年浙江省化学奥林匹克竞赛教练员培训――分析化学2

第四讲配位滴定Complexometry1、滴定剂及其分析特性2、配位滴定的基本原理3、滴定方式及应用一、滴定剂及其分析特性EDTA是一个四元酸，乙二胺四乙酸，通常用H4Y表示。常用其二钠盐，Na2H2Y2H2O，全称为：乙二胺四乙酸二钠。用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂（含氨基二乙酸[-N(CH2COOH)2]基团的络合剂）EDTA的分析特性：1、EDTA的离解平衡不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：讨论：pH主要存在形式pH1H6Y2+pH1.6~2.07H4YpH2.07~2.75H3Y-pH2.75~6.42H2Y2-pH6.24~10.34HY3-pH10.34Y4-实验时Na2H2Y2H2O通常为0.01mol/L，pH：49.424.673.254101010]H[aaKKEDTA的分析特性：2、配位能力强，且大多以1：1络合配位原子：4(O)+2(N)=63、配合物的稳定性高：与金属离子能形成多个五元环。MY[MY][M][Y]KM+YMY4、配位物都是可溶性的（MYn-4）；5、配位物的颜色有规律：Mn+无色，则MY无色；Mn+有色，则MY有色，且颜色加深。二、配位滴定分析的基本原理1、配位滴定曲线配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积V作图（pM-V），可得配位滴定曲线。2、影响滴定曲线突跃范围的因素1）条件平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响K‘MY越大，突跃越大，lgK'MY=lgKMY-lgαY-lgαMpH对突跃范围的影响2）滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。在络合滴定中被测金属离子能否直接准确滴定的判断界限为:lgK’MYcM6此时滴定突跃为0.2pM,滴定相对误差TE0.1%三、金属指示剂1、金属指示剂的作用原理金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色，以此指示终点。M+In=MInIn色MIn色金属指示剂变色过程：例：滴定前：铬黑T(■)+Mg2+=Mg2+-铬黑T(■)滴定终点时：Mg2+-铬黑T(■)+EDTA=铬黑T(■)+Mg2+-EDTA终点颜色：In色+MY色的混合色EDTACa2+、Mg2+EBT金属指示剂应具备的条件a.指示剂In与其金属配合物MIn之间应有明显的色差；使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T，不同pH时的颜色变化：H2In-(紫红)HIn2-(兰色)In3-(橙色)pH68-1112b.指示剂与金属离子生成的配合物MIn稳定性适当；太稳定：终点推迟甚至封闭；太不稳定：终点提前；c.指示剂与金属离子生成的配合物MIn应易溶于水。(僵化)四、配位滴定的滴定方式及应用1．直接滴定当金属离子与EDTA的反应满足滴定要求时就可以直接进行滴定。这种方法是将分析溶液调节至所需酸度，加入其他必要的辅助试剂及指示剂，直接用EDTA进行滴定，然后根据消耗标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。这是配位滴定中最基本的方法。如水的硬度测定；水样掩蔽剂缓冲液KBEDTA兰色2．返滴定当被测离子与EDTA反应缓慢、被测离子在滴定的pH值下会发生水解、被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂时；无法直接滴定，而应改用返滴定法。例如，用EDTA滴定Al3+时,由于A13+与Y4-配位缓慢；在酸度较低时，Al3+发生水解，使之与EDTA配位更慢，A13+又封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。PANZn2+标液黄色Al样EDTA，c1、V1pH4，煮沸1minAlY+EDTA(余)3．置换摘定法Ag＋测定（不能直接滴定Ag＋，为什么？（lgK=7.3））例:在Ag＋试液中加入过量Ni(CN)４2-，发生置换反应：Ag＋＋Ni(CN)４２-=2Ag(CN)2－＋Ni2+用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag＋的含量。4.间接滴定法K+、PO43-的测定；例：PO43-的测定可利用一定量过量Bi3+与其反应生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+，可计算出PO43－的含量。例：测定土壤中SO42-含量的主要步骤如下：称取50g风干土样，用水浸取、过滤、滤液移入250mL容量瓶中，定容。用移液管移取25.00mL浸取液，加入1：4盐酸8滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入过量钡镁混合液(浓度各为0.02mol·L-1)V1(mL)。继续微沸5min，冷却后，加入氨缓冲溶液(pH=10)2mL，以铬黑T为指示剂，用0.0200mol·L-1EDTA标准溶液滴定到溶液由红色变蓝色即为终点，消耗V2(mL)。另取25.00mL蒸馏水，加入1：4盐酸8滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入钡镁混合液V1(mL)，同前述步骤处理，滴定消耗EDTA为V3(mL)。另取25.00mL浸出液，加入1：4盐酸8滴，加热至沸，冷却后，加入氨缓冲溶液(pH=10)2mL，同前述步骤处理，滴定消耗EDTA为V4(mL)。计算每100g干土中SO42-的克数。（2002全国化学竞赛试题）解题思路：测定时分三步进行：第一步测得的EDTA体积V2应包括两部分，一部分是反应剩余的钡镁混合液所消耗的(记为Va)，另外，土壤本身含有的金属离子也可与EDTA反应(记为Vb)，因此Va=V2-Vb；第二步测得的是V1mL钡镁混合液自身所消耗的EDTA体积，因此，SO42-的量应是n(SO42-)=n(Ba2+)=n(EDTA)=(V3-Va)·c(EDTA)=(V3-V2+Vb)·c(EDTA)。此时，还不知道Vb为多少，因此，还需进行试样空白的测定，即第三步；第三步，不加钡镁混合液，用EDTA滴定，所消耗的量即为土壤本身所含的金属离子所消耗的，因此，Vb=V4。解：n(SO42-)=n(Ba2+)=n(EDTA)25.00mL浸取液中，SO42-的量为：n(SO42-)=(V3+V4-V2)·c(EDTA)×10-3=2.00×10-5×(V3+V4-V2)molm(SO42-)=2.00×10-5×(V3+V4-V2)×96.0=1.92×10-3×(V3+V4-V2)g100g干土中SO42-的质量为：-3342-2342100250=1.9210(+-)25.00503.8410(-)mVVVVVVg第六章沉淀滴定法(PrecipitationTitration)—银量法AgXAg++X-（X-：Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-）计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数Ksp：AgXAg++X-Ksp（AgX）=[Ag+][X-]Ksp（AgX）越小，说明沉淀溶解度越小，沉淀越完全，沉淀滴定时滴定突跃越大。沉淀滴定法的类型一、摩尔法(Mohrmethod)——K2CrO４为指示剂1、滴定反应和终点指示滴定剂：AgNO３标准溶液；被滴定物质：Cl-或Br-；指示剂：K2CrO４滴定反应：Ag＋＋Cl-＝AgCl2Ag＋＋CrO42－＝Ag2CrO4（砖红色）AgNO3K2CrO４Cl-、Br-2、滴定条件（1）酸度测定的酸度应在中性弱碱性（pH6.5～10.5）范围酸性太强，Ag2CrO4沉淀将发生离解：Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-碱性过高，会生成Ag２O沉淀：Ag++OH-=AgOH（2）干扰（a）能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+、Pb2+、Hg2+（b）能与Ag+-生成沉淀的阴离子，如：PO43-、CO32-、S2-等3、应用只能用AgNO３滴定Cl－或Br－，不能滴定I-、SCN-；也不能用Cl－滴定Ag+。（为什么？）前者因为AgI、AgSCN沉淀表面吸附严重；若用Cl－滴定Ag+，指示剂先与Ag+生成Ag2CrO4沉淀，计量点后过量的Cl-使Ag2CrO4沉淀转化为AgCl沉淀，发生沉淀的转化：Ag2CrO4+2Cl-=2AgCl+CrO42-而沉淀转化速度很慢，使测定无法进行。（二）佛尔哈德法(Volhardmethod)——铁铵矾作指示剂铵矾为指示剂1、滴定反应和终点指示滴定剂：NH４SCN标准溶液；被滴定物质：Ag＋；指示剂：NH4Fe(SO4)2滴定反应：Ag＋＋SCN－=AgSCN↓(白色)Fe3＋＋SCN－=[FeSCN]2＋（红色络合物)NH４SCNFe3+Ag＋2、滴定条件（1）酸度：0.1~1mol/LHNO3（2）防止AgSCN吸附：终点时要剧烈摇动。3、应用（1）直接滴定法测定Ag+（2）返滴定法测定X-X-AgX+Ag(余)AgNO3SCN-注意：1）用此法测Cl-时，防止沉淀的转化现象。AgCl+SCN-AgSCN+Cl-KSPo：1.810-101.010-12减小误差的方法：a、AgCl沉淀滤去。b、滴加NH4SCN标准溶液前加入有机溶剂如硝基苯。2）测定I-时，防止发生氧化还反应：2Fe3++2I-=2Fe2++I2因此指示剂应在加入过量AgNO3后才能加入，否则将产生误差。（三）法扬司法（Fajansmothod）——吸附指示剂吸附指示剂是一种有机染料，易被沉淀表面所吸附，而且一旦被吸附后指示剂的结构发生改变，颜色也随之改变，因此能指示滴定终点。AgNO3HFlCl-例如，AgNO3标准溶液滴定Cl-时，用荧光黄（HFl）作指示剂，它是一种酸性染料(pKa=7.0):HFl=H++Fl-(黄绿色)计量点前，Cl-过量，AgClCl-+Fl-计量点后，过量半滴AgNO3：AgClAg++Fl-=AgClAg+Fl-（粉红色）表常用吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂滴定条件(pH)荧光黄Cl-,Br-,I-AgNO37~10二氯荧光黄Cl-,Br-,I-AgNO34~10曙红SCN-,Br-,I-AgNO32~10溴甲酚绿SCN-Ba2+,Cl-4~5使用吸附指示剂时要注意以下几点：※应尽量使沉淀的比表面大一些。※溶液的酸度要适当。※溶液的浓度不能太稀，否则沉淀很少。※滴定不能在直接阳光照射下进行。※指示剂的吸附能力要适当，不要过大或过小。卤化银对卤离子和几种吸附指示剂的吸附能力次序如下：I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄例：一种鲜花保存剂(preservativeofcutflowers)B可按以下方法制备：把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾混合在1,4-二氧六环(溶剂)中反应，酸化后用乙醚提取，蒸去乙醚后经减压蒸馏析离出中间产物A，A用1:1盐酸水溶液水解，水解液浓缩后加入异丙醇（降低溶解度），冷却，即得到晶态目标产物B，B的熔点152~153oC(分解)，可溶於水，与AgNO3溶液形成AgCl沉淀。用银定量法以回滴方式(用NH4SCN回滴过量的AgNO3)测定目标产物B的相对分子质量，实验过程及实验数据如下：(1)用250毫升容量瓶配制约0.05mol·L-1的AgNO3溶液，同时配置250mL浓度相近的NH4SCN溶液。(2)准确称量烘干的NaCl207.9mg，用100毫升容量瓶定容。(3)用10毫升移液管移取上述AgNO3溶液到50毫升锥瓶中，加入4mL4mol·L-1HNO3和1mL饱和铁铵矾溶液,用NH4SCN溶液滴定，粉红色保持不褪色时为滴定终点，三次实验的平均值为6.30mL。(4)用10毫升移液管移取NaCl溶液到50毫升锥瓶中，加入10mLAgNO3溶液、4mL4mol·L-1HNO3和1mL饱和铁铵矾溶液，用NH4SCN溶液回滴过量的AgNO3，三次实验结果平均为1.95mL。(5)准确称量84.0mg产品B，转移到50毫升锥瓶中，加适量水使其溶解，加入10mLAgNO3溶液、4mL4mol·L-1HNO3和1mL饱和铁铵矾溶液，用NH4SCN溶液回滴,消耗了1.65mL。(6)重复操作步骤(5)，称量的B为81.6mg，消耗的NH4SCN溶液为1.77mL；称量的B为76.8mg，消耗的NH4