FT-IR原理及应用资料

FT-IR2013/4/11傅里叶红外光谱原理基团频率和特征吸收峰解析红外谱图的三要素红外光谱仪红外光谱法的应用分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。波长及其分区2×1051000252750400100.01mmmmnmnmnmnm无线电波区微波区远红外区中红外区近红外区可见区紫外区X射线区射线区运动形式核自旋电子自旋分子自旋分子转动及晶体的晶格振动分子基频振动主要涉及O-H、N-H、C-H键振动的倍频及合频吸收外层电子跃迁内层电子跃迁核反应光谱法核磁共振谱微波光谱顺磁共振光谱远红外光谱红外光谱近红外光谱可见和紫外光谱X射线光谱射线光谱表1划分成光谱区的电磁总谱1.1光谱划分近红外（Near-IR)波长：0.75-2.5μm近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。远红外（Far-IR）波长：25-1000μm该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物、氢键、吸附现象的研究。中红外（Middle-IR）波长：2.5-25μm绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。红外吸收光谱一般用T~曲线或T~波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为µm），或波数（单位为cm-1）。波长与波数之间的关系为：波数（cm-1）=104/(µm)中红外区的波数范围是4000~400cm-1。1.2红外光谱的表示方法1c1.2红外光谱的表示方法红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。偶极矩：正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩μ=r×q。1.2红外光谱的特点通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。1.2红外光谱的特点1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.05~1.0eV，比转动能级差（0.00010.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱。该分子的震动总能量为En=（n+1/2）h（n=0，1，2，）式中，n为振动量子数，为分子振动的频率。1.3红外吸收的产生条件在室温时，分子处于基态(n=0)，En=1/2h，此时，伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好等于分子振动能级的能量差（△E振）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为△E振=△h又光子能量为EL=hL于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：EL=△E振即L=△表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。由于基态跃迁到第一激发态（n=1），所产生的吸收峰称为基频峰。此时L=，所以基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。还有振动能级由基态（n=0）跃迁至第二激发态（n=2）、第三激发态（=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：基频峰（n0→1）2885.9cm-1最强二倍频峰（n0→2）5668.0cm-1较弱三倍频峰（n0→3）8346.9cm-1很弱四倍频峰（n0→4）10923.1cm-1极弱五倍频峰（n0→5）13396.5cm-1极弱除此之外，还有合频峰、差频峰等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。2.辐射与物质之间有偶合作用要满足此条件，分子振动时必须伴随偶极矩变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；△=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。特定基团对特定频率的红外光敏感。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，可进行样品的定性和定量分析。1.4分子的振动2.2弯曲振动基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式和平面摇摆振动。面外变形振动又分为非平面摇摆和扭曲振动。3.基本振动理论数简正振动的数目为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱上一个基频吸收带。设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。每种简正振动都有自己的特定振动频率。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)和很弱(vw)等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：100非常强峰（vs）20100强峰（s）1020中强峰（m）110弱峰（w）摩尔吸光系数：指一定波长时，溶液的浓度为1mol/L，光程为1cm时的吸光度值1.5吸收谱带的强度物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。2.1基团频率区和指纹区红外光谱区可划分为两个主要区域：（1）波数1300-4000cm-1，基团频率区；（2）波数400-1300cm-1，指纹区。2.1.1基团频率区波数1300-4000cm-1内，基团和频率的对应关系比较明确，对于确定化合物中的基团比较有帮助。也称为官能团区。基团频率区又可分为三个区域：（1）4000~2500cm-1：X-H伸缩振动区，X可以是O、N、C或S等原子。例如：O-H基的伸缩振动出现在3650~3200cm-1范围内。游离O-H：3650~3580cm-1峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。缔合O-H基：3400~3200cm-1宽而强的吸收峰。胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100cm-1，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下，约3000~2800cm-1，取代基对它们影响很小。如-CH3基的伸缩吸收出现在2960cm-1和2876cm-1附近；-CH2基的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近；CH（不是炔烃）基的吸收基出现在2890cm-1附近，但不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。苯环的C-H键伸缩振动出现在3030cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040cm-1范围内，末端=CH2的吸收出现在3085cm-1附近。三键CH上的C-H的伸缩振动出现在更高的区域（3300cm-1）附近。强度很弱。（2）2500~1900为三键和累积双键区。主要包括-CC、-CN等等三键的伸缩振动，以及-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。对于炔烃类化合物，可以分成R-CCH和R-CC-R两种类型：(a)R-CCH的伸缩振动出现在2100~2140cm-1附近；(b)R-CC-R出现在2190~2260cm-1附近。(c)如果是R-CC-R，因为分子是对称，则为非红外活性。对于-CN基化合物：（a）-CN基的伸缩振动在非共轭的情况下出现在2240~2260cm-1附近。（b）当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到2220~2230cm-1附近。（c）若分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比较强而尖锐。（d）若分子中含有O原子，且O原子离-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至观察不到。（3）1900~1200cm-1为双键伸缩振动区该区域重要包括三种伸缩振动：①C=O伸缩振动：出现在1900~1650cm-1，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。②C=C伸缩振动：烯烃的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600cm-1和1500cm-1附近，有2~4个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳环的存在。③苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用的。2.1.2指纹区