介孔材料在催化中的应用

华东理工大学EastChinaUniversityofScienceAndTechnology有序介孔材料在催化中的应用内容简介：介孔材料的定义及分类1介孔材料的发展2介孔材料的应用(重点）3介孔材料的展望4有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2～50nm的无机多孔材料与传统的多孔材料相比，有序介孔材料具有如下特征：(1)均一可调的中孔孔径(2)比表面积大(3)易于掺杂其他组分的无定型骨架组成(4)较好好的热稳定性和水热稳定性(5)颗粒具有丰富多彩的外形有序介孔材料在多相催化、吸附与分离、环境保护、功能材料等领域极具应用潜力多孔材料微孔孔径＜2nm介孔孔径在2-50nm大孔孔径＞50nm有序介孔材料（空间呈规则排列）无序介孔材料分类依据类别组成硅基介孔材料非硅基介孔材料二维六方(P6mm)三维六方(P63/mmc)介观结构立方相（Pm3n）立方相（Ia3d）层状相（Lá）名称MCM、SBA-n、MSU、HMS、APMs、FSM-161992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（MobilCom-positionofMatter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs介孔材料，结束MCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子筛SBA-151996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3。其表面积可达600m2/g，去除模板剂后的热稳定性可达700℃1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了M41M子筛，它们具有规整有序的孔道结构，比表面孔径可以在1.5～10nm之间可调。这一报道立即引起际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮介孔材料合成的突破性进展是在酸性合成体系中使用三嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板剂，得到孔径大、有序程度非常高的六方相介孔材料SBA-15D.Zhao,FengJL,HuoQ,etal.Science,1998,279,548-552YangPD,ZhaoDY,MargoleseDI,etal.Nature,1998,396:152-155highlyorderedthicksilicawall,microporouswallsthermallyandhydrothermallystablelargeporesize(4.6~40nm)highsurfaceareas(~1000m2/g)porevolume(1.0—2.5cm3/g)SBA-15有序介孔材料自诞生起就得到国际物理学、化学与材料界的高度重视，并迅速成为跨学科研究的热点之一。目前对中孔分子筛的作用研究主要以MCM-41及其改性产物为主。化工领域生物医药领域环境科学领域ChineseJournalofStructuralChemistry，多孔材料化学（2005）林之恩杨国昱分离科学领域化工领域直接用作催化剂骨架引入Al或者Ti、V等金属离子------酸碱性和氧化性催化剂载体氧化/还原；氢化；酸性催化；碱催化；卤化；生物催化；聚合；光催化介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。生物医药领域细胞/DNA的分离控释药物酶、蛋白质等的固定与分离一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在2～50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。环境科学领域a.降解有机废物b.气体吸附剂c.汽车尾气处理d.水质净化介孔材料具有开放性孔道结构,窄的孔径分布及很高的比表面积和孔容,可作为良好的环境净化材料。活性炭是吸附废水中有机污染物最有效的吸附剂，但其再用回收率低。所以介孔材料成为人们感兴趣的焦点。利用多孔固体活性炭，使污水中的一种和多种物质被吸附在固体表面而去除。吸附金属离子对Cu2+、Ni2+、Co2+具有快速吸附作用,在离子浓度较低时,去除率大于98%吸附有机污染物吸附容量分别高达95和110mg/g分离科学领域吸附剂分离无机物分离有机小分子分离生物大分子和药物分子色谱固定相有序介孔材料由于其孔径分布窄、比表面积大,作为色谱固定相。通常用作硅基质的色谱填料的多孔硅胶,其比表面积一般小于500m2/g，有序介孔硅胶的比表面可高达1600m2/g,孔径分布窄,并且由于孔形状和大小均一而有利于传质,有望成为具备良好分离能力的色谱填料。目前用作HPLC填料的有序介孔材料的主要有硅基MCM-41、MSU-n、SBA-3和SBA-15以及非硅基的氧化锆。分析化学（第六版），华东理工大学四川大学，2008，323—330在介孔材料的骨架中引入三价的金属元素如:Al3+、B3+、Ga3+、Fe3+等，由于同晶取代的作用，使得骨架上带有负电荷，形成具有弱或中强酸催化活性位Corma将担载有NiO和M2O3的Al-MCM-41分子筛用于真空汽油的加氢裂化，发现该体系的脱硫、脱氮活性高于以无定形硅铝酸盐为载体的催化剂体系；Roos等以十六烷烃的催化裂化为探针反应，在微反应装置上将Al-MCM-41分子筛与普通FCC工业催化剂进行比较，发现前者在相同的转化率下能产生更多的汽油成分和烯烃在介孔材料的骨架中引入具有氧化还原的金属元素如:Ti4+、Zr4+、V5+、Cr3+、Mo5+、W5+、Mn2+等，即可得到相应的氧化还原催化剂Tanev等研究了芳香化合物(如苯和2,6一二叔丁基苯酚)在Ti-MCM-41或Ti-HMS上的氧化反应，结果同样表明对于有大分子参与的反应，介孔分子筛催化性能优于微孔沸石其他还有采用担载杂多酸，在孔道内固载大分子过渡金属络合物等方法对介孔分子筛进行改性，以制备性能优异的催化剂NaOH/HF碳源如蔗糖、糠醇等H2SO4SBA-15、MCM-48等碳源/SBA-15反相合成有序介孔碳C/SBA-15CMK-3、CMK-1R.Ryoo,S.H.JooandS.Jun,J.Phys.Chem.B,1999(103):7743-7746M.Kruk,M.Jaroniec,T.KimandR.Ryoo,Chem.Mater.2003(15):2815-2823必须是具有三维连通性孔道结构的中孔分子筛才能得到有序排列的中孔碳SBA-15CMK-3MCM-41Carbonnanorods有序中孔碳探索新型结构和性能的模板剂，合成新型孔道结构如多层次有序孔结构的介孔材料从硅铝体系转向金属、过渡金属氧化物、硫化物等非硅基体系，向具有有机功能基团或有机－无机杂化介孔材料发展，扩展有序介孔材料的范围利用计算机模拟和现代表征技术，从分子水平或微观结构上更好地理解有机表面活性剂-无机物之间的相互作用，认识介孔材料的合成机理提高介孔材料的热稳定性与水热稳定性，解决酸强度低，掺杂其他金属离子后结构不稳定性、掺杂量较低等问题加强介孔材料在催化、有机高分子分离、环保、纳米反应器、电子器件、传感器等方面的应用研究参考文献（大概）（1）廖代伟，催化科学导论．纪笋乙比出版翟亡2006；Pages；（2）5]闰继娜，施剑林，华子乐，陈航榕，阮美玲，李蕾，CoO-NiO／SBA．15的合成与表化学学报，2004，62(18)：1841．1844．（3）陈逢喜，黄茜丹，李全芝，中孔分子筛研究进展，科学通报，1999，44(18)：1905-1920（4）赵新强，韩岩涛，孙潇磊，王延吉，几种方法制备的H3PWl2040／Si02催化剂和催化性能，催化学报，2007，28(1)：91—96（5）孙永军，介孔材料的研究进展[N],山东建筑大学学报,2009.（6）郭宝聚，刘传宾，介孔分子筛催化剂应用研究进展[M]，河南化工，2011（7）黄仲涛、耿建民，工业催化[M]，北京：化学工业出版社，2006，162（8）KresgeCT,LeonowiczME,RothWJ,etal.Nature,1992,359:710-712.（9）BeckJS,VartuliJC,RothWJ,etal.J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834-10843（10）HuoQ,MargoleseDI,CieslaU,etal.Nature,1994,368:317-321华东理工大学EastChinaUniversityofScienceAndTechnology