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�一、概述�H2SH2SH2S大约直到70年代初�主要只是从经济上考虑是否需要进行硫磺回收。如果在经济上可行�那就建设硫磺回收装置�如果在经济上不可行�就把脱除的酸气燃烧后放空。但是随着世界各国对环境保护的要求日益严格�当前把煤气中脱除下来的H2S转化成硫磺�不只是从经济上考虑�更重要的是出于环境保护的需要。脱硫溶液再生所析出的含H2S酸气�大多进入克劳斯装置回收硫磺。在酸气H2S浓度较低且硫量不大的情况下�也可采用直接转化法在液相中将H2S氧化为元素硫。除此之外�还可利用其生产一些硫的化工产品�将H2S转化为元素硫及氢气具有更高的技术经济价值�因此其研究开发颇为国内外所关注�但迄今尚未有工业应用报道�也有人从酸气含有H2S及CO2二者的条件出发�考虑既生产硫磺、又生产CO+H2合成气等等。迄今为止�酸气处理的主体工艺仍是以空气为氧源、将H2S转化为硫磺的克劳斯工艺�酸气处理的主要产品是硫磺。�二、硫磺的性质�硫磺在常温下为黄色固体�结晶形硫磺系斜方晶硫�又称正交晶硫或α硫�升温至95.6℃时则转变为单斜晶硫�又称β硫�二者均是8原子环�但排列形式和间距不同。无定形硫主要是弹性硫�它是液硫注入冷水中形成的。不溶硫指不溶于二硫化碳的硫磺�亦称聚合硫、白硫或ω硫�主要用作橡胶制品的硫化剂。�1�不同硫分子的平衡�硫分子可由不同数量的硫原子组成�主要有S2、S6及S8。大体说来�在克劳斯燃烧炉的高温条件下主要是S2�在催化段则生成S8以及少量S6。2�液硫粘度在液硫性质中特别值得注意的是其粘温图�如图1-1。液硫在温度达160℃左右时其分子急剧聚合形成μ硫而与S8成平衡�相应地其粘度亦急剧升高�至187℃达到最大值�此后随温度升高硫分子又迅速裂解而粘度迅速下降。因此�在硫蒸汽的冷凝及液硫的输送等过程中应注意避开高粘度区域。图1-1液硫粘度�第二节克劳斯法硫磺回收基本原理�从酸气中回收硫磺普遍采用克劳斯法�ClausProcess�,所谓克劳斯法简单说来就是氧化催化制硫的一种工艺方法。经改良后的克劳斯法应用广泛。近几十年来�在工艺流程、设备设计、催化剂的选择、自控系统、材质和防腐技术等方面都取得了较大的进展。一、克劳斯反应1883年英国化学家C.F.Claus开发了H2S氧化制硫的方法,即:H2S+O2==SN+H2O+205KJ/mol�2-1�上式习称克劳斯反应,这一经典的反应由于强的放热而很难维持合适的反应温度,只能借助于限制处理量来获得80%�90%的转化率。1938年�德国法本公司将原型克劳斯工艺改革为两段反应�热反应段及催化反应段。这一重大改进使之获得广泛应用�并在国外文献中被称为改良克劳斯工艺。在热反应段即燃烧炉内1/3的H2S氧化成SO2�有如下主反应�H2S+O2==SO2+H2O+518.9KJ/mol�2-2�H2S+SO2==S2+H2O–42.1KJ/mol(2-3)�在催化反应段(克劳斯反应器�是余下的2/3的H2S在催化剂上与燃烧反应段生成的SO2反应�主反应是��H2S+SO2==Sn+H2O+93KJ/mol(2-4)�此处应当指出的是催化段落生成硫�主要为S8�也有S6�的式�2-4�反应是放热反应�但热反应段生成S2的式�2-3�反应却是吸热反应。燃烧炉内高温反应的复杂性事实上�在燃烧炉内除主反应外还有十分复杂的副反应�包括酸气中烃类的氧化反应、H2S裂解反应以及有机硫�COS及CS2�的生成反应等�此中�烃类氧化反应如�CH4+3/2O2==CO+2H2O�2-5�相应地有水煤气转化反应�CO+H2O==CO2+H2�2-6�H2S裂解反应�H2S==H2+S2有机硫生成反应相当复杂�文献中提出了多种COS及CS2的生成反应�从热力学的角度看�下述两个反应是最有利的反应�CH4+4S1==CS2+2H2S�2-7�CH4+SO2==COS+H2O+H2�2-8��但很难说式�2-7�及式�2-8�就是燃烧炉内生成CS2及COS的主导反应。�如果酸气中含有NH3�则燃烧炉内还将有NH3的氧化反应。�由于燃烧炉生成了有机硫�为了提高装置的转化率及硫收率�需在催化段使其水解转化为H2S��COS+H2O==H2S+CO2�2-9��CS2+2H2O==2H2S+CO2�2-10�在硫蒸汽冷凝过程中还有不同硫分子的转换反应以及硫分子与溶解的H2S在液硫中生成多硫化氢的反应。3S2==S6�2-11�4S2==S8�2-12�H2S+Sn==H2Sn+1�2-13�二、克劳斯燃烧炉内的反应平衡克劳斯反应为可逆反应�图2-1为H2S转化为硫的平衡示意图�图的右侧为高温反应区�平衡转化率随温度同步升高�但通常不超过70%�左侧则随温度下降而平衡转化率上升�需有催化剂推动反应。在燃烧炉内的高温�大于927℃�工况下�许多反应�尤其是生成硫的反应实际上已处于平衡状态。图2-1H2S转化为硫的平衡转化率�三、克劳斯工艺催化段的反应平衡�催化段内的反应较燃烧炉要简单得多�主要是生成硫磺的反应和有机硫水解的反应。从平衡而言�生成硫的反应平衡常数随温度的下降而急剧上升�所以应选用低温下有高活性的催化剂以提高转化率。�至于有机硫的水解反应�虽然在低温下有高的平衡常数�但由于催化剂的动力学性能�反应不得不在稍高的温度下进行以提高其水解率。第三节工艺方法及流程一、工艺方法选择通常�克劳斯装置包括热反应、余热回收、硫冷凝、再热及催化反应等部分。由这些部分可以组成各种不同的克劳斯硫磺回收工艺�从而处理不同H2S含量的进料气。目前�常用的工艺方法有直流法�部分燃烧法�、分流法、硫循环法及直接氧化法等。不同工艺方法的区别在于保持热平衡的方法不同。在这几种工艺方法的基础上�又根据预热、补充燃料气等措施不同�派生出各种不同的变型工艺方法�其适用范围见表3-1。表3-1各种克劳斯工艺流程安排酸气H2S浓度�%工艺流程安排酸气H2S浓度�%工艺流程安排50�100直流法10�15预热酸气及空气的分流法30�50预热酸气及空气的直流法�或非常规分流法5�10掺入燃料气的分流法�或硫循环法15�30分流法5直接氧化法应当指出�表3-1所提供的工艺安排只是一种大体的划分。传统的克劳斯装置硫收率较低�假定原料气中烃含量为1%�采用正常的再热方式和操作条件�对不同H2S含量的原料气�其转化器级数与硫回收率的关系如表3-2所示。原料气中H2S含量%�干基�计算的硫回收率�%两级转化三级转化四级转化2092.793.895.03093.194.495.74093.594.896.15093.995.396.56094.495.796.77094.796.196.88095.096.4979095.396.697.1表3-2克劳斯装置H2S含量、转化器级数和硫回收率的关系方法低温克劳斯反应所有S转变为H2S有机S转变为H2S急冷除水吸收H2SH2S直接氧化所有S转化为SO2总硫收率�%CBAⅠ99MCRCⅠ99ClinsulfSDP⒈99Superclaus99Ⅰ99Superclaus99.5ⅠⅡ99.5Claus+SCOTⅠⅠⅠ�99.8由于对克劳斯装置尾气SO2排放的环保要求日趋严格�形成了一些克劳斯装置与尾气处理联为一体的克劳斯组合工艺�表3-3列举了几种克劳斯组合工艺方法及其工艺步骤、总硫收率。总的说来�对硫磺回收及尾气处理工艺的选择应根据不同国家对不同规模回收装置排放尾气的环保要求以及各种工艺能达到的硫收率来确定�还应考虑投资、操作难易、工业化经验、设备要求等多方面因素。�二、克劳斯装置工艺流程��一�直流法�直流法也称直通法、单流法或部分燃烧法�在通常情况下�当酸气H2S浓度高于50%时可采用此种工艺。��我公司现采用的为此种工艺��直流法的主要特点是全部酸气与按需要配入的空气一起进入燃烧炉反应�再经过余热锅炉�也称废热锅炉�、两级或更多的催化转化反应器与相应的硫磺冷凝冷却器�经捕集硫磺后尾气或灼烧排空或进入尾气处理装置。�采用直流工艺�燃烧炉内即有60%-70%的元素硫生成�这就大大减轻了催化段的转化负荷而有助于提高硫收率�因此直流工艺是首选工艺�其限制因素是酸气H2S浓度不应低于50%�究其实质则是酸气与空气燃烧的反应热应足以维持炉膛温度不低于927℃�一般认为此温度是燃烧炉内火焰处于稳定状态而能够有效操作的下限。显然�如预热酸气及空气或使用富氧空气�H2S浓度也可低于50%。克劳斯工艺之所以需要设置两级乃至更多的催化转化段�不像许多催化过程仅有一个反应器�是基于两个原因�一是出转化器的过程气温度需高于其硫露点温度�以防液硫凝结于催化剂上而使之失去活性�二是较低的反应温度将有较高的的平衡转化率�通常在一级催化转化中为使有机硫有效水解需使用较高温度�二级及其以后的转化逐级安排更低的温度以获得更高的转化率。传统的克劳斯工艺催化转化反应器均采用绝热反应器�反应热由过程气带出。��二�克劳斯分流工艺�当酸气H2S浓度低于50%而又高于15%时可采用分流工艺�典型的分流工艺使酸气量的1/3与计量的空气进入燃烧炉将其中的H2S转化为SO2�此股过程气经余热锅炉后与另外的2/3酸气混合进入催化转化段。因此�在此种工艺中硫磺是完全在催化段内生成的。图6-5为具两级催化转化的克劳斯分流工艺流程图。�采用分流工艺�当酸气H2S浓度在30%�50%之间�如H2S完全燃烧为SO2则炉温过高、炉壁的耐火材料难以承受�此时可将进入燃烧炉的酸气量提高至1/3以上来控制炉温。此种情形可称为非常规分流工艺�此时在燃烧炉内有部分硫生成�从面可减轻催化段的转化负荷�但由于在余热锅炉后不经冷凝冷却即与余下的酸气一起进入转化段�过程气中的硫蒸汽也将影响转化效率。�应当指出�分流工艺中由于部分酸气不经燃烧炉即进入催化转化段�当酸气中含有重烃、尤其是芳烃时�它们可能在催化剂上裂解结碳�对催化剂的活性有重要的不良影响。��三�直接氧化法�进料气中H2S含量在5%-10%时推荐采用此法。它是将进料气预热后和空气混合至适当温度�直接进入转化器内进行催化反应。进入转化器的空气量仍按进料气中1/3体积的H2S完全燃烧生成SO2来配给。在转化器内主要按反应式�2-2�、�2-3�进行反应。�H2S+O2==SO2+H2O+518.9KJ/mol�2-2��H2S+SO2==S2+H2O–42.1KJ/mol(2-3)�四�硫循环法当进料气中H2S含量在5%-10%甚至更低时可考虑采用此法。它是将一部分液硫产品返回反应炉内�在另一个专门的燃烧器中使其燃烧生成SO2�并使过程气中H2S与SO2摩尔比为2。除此之外�流程中其它部分均与分流法相似。�在常规克劳斯工艺的基础上�为了进一步提高装置的硫收率或装置产能或扩展应用范围�开发了多种克劳斯延伸工艺�包括克劳斯组合工艺和克劳斯变体工艺。��由于“独立”的尾气处理装置对回收硫的贡献不过4%�5%�从经济上的角度而言�它是产出远远不抵投入的装置�这是人类为维护自身生存环境而要求企业付出的代价。因此�千方百计降低这方面的投入成为追求的目标�将常规克劳斯与尾气处理合为一体可降低投资操作费用�克劳斯组合工艺应运而生。�荷兰Comprimo公司使克劳斯工序在富H2S条件下�即H2S/SO2大于2�运行�然后以一个H2S选择氧化为硫的工序�形成Superclaus99工艺�总硫收率99%。如在选择氧化段前插入一个有机硫水解段�则总硫收率可达99.5%�是Superclaus99.5工艺。�超级克劳斯工艺在1986年取得专利�并于1988年在德国建成第一套超级克劳斯装置。超级克劳斯工艺被认为是过去50年克劳斯工艺最重大的发展之一�适用于3-1165t/d的硫磺回收装置。截至2001年�世界上已建和在建超级克劳斯装置超过100套。��一�加热段原理�在传统的克劳斯工艺中�通过维持空气与酸气的比值以使在燃烧炉所排出的气体中H2S/SO2为2/1�而超级克劳斯硫磺回收工艺则遵循与之不同的原理。该工艺是通过调节空气与酸气比使进入超级克劳斯反应器中的H2S浓度