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耐火材料与燃料燃烧讲义1第7章不定形耐火材料不定形耐火材料是由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。通常，对构成此类材料的粒状料也常称骨料；对粉状料称掺合料；对结合剂称胶结剂，这类材料无固定的外形，可制成浆状、泥膏状和松散状，因而也通称为散状耐火材料。用此种耐火材料可构成无接缝的整体构筑物，故还称为整体性耐火材料。不定形耐火材料的基本组成是粒状和粉状的耐火物料。除极少数特殊情况外，一般皆加入不同品种和适当数量的结合剂。为改进其可塑性，可加少量适当的增塑剂。为满足其它特殊要求，还可分别加入少量适当的促硬剂、缓硬剂、助熔剂、防缩剂和其它外加剂。耐火材料与燃料燃烧讲义2不定形耐火材料的种类很多，可依所用耐火物料的材质而分类，也可按所用结合剂的品种而分类。通常，多根据其工艺特性分为浇注或浇灌耐火材料(简称浇注料或浇灌料)、可塑耐火材料(简称可塑料)、捣打耐火材料(简称捣打料)、喷射耐火材料(简称喷射料)、投射耐火材料(简称投射料)和耐火泥等。耐火涂料也可认为是一种不定形耐火材料。不定形耐火材料的化学和矿物组成主要取决于所用的粒状和粉状耐火物料。另外，还与结合剂的品种和数量有密切关系。由不定形耐火材料构成的构筑物或制品的密度主要与组成材料及其配比有关。同时，在很大程度上取决于施工方法和技术。一般而言，与相同材质的烧结耐火制品相比，多数不定形耐火材料由于成型时所加外力较小，在烧结前甚至烧结后的气孔率较高；在烧结前构筑物或制品的某些性能可能因产生化学反应而有所变动，有的中温强度可能稍为降低；由于结合剂和其它非高温稳定的材料存在，其高温下的体积稳定性可能稍低；由于其气孔率较高，可能使其耐侵蚀性较低，但耐热震性一般较好。耐火材料与燃料燃烧讲义3种类定义与主要特征浇注料以粉粒状耐火材料与适当结合剂和水等配成，具有较高流动性的耐火材料。多以浇注或(和)振实方式施工。结合剂多用水硬性铝酸钙水泥。用绝热的轻质材料制成者称轻质浇注料可塑料有粉粒状耐火物料与粘土等结合剂和增塑剂配成，成泥膏状，在较长时间内具有较高可塑性的耐火材料。施工时可轻捣和压实，经加热获得强度捣打料以粉粒状耐火物料与结合剂组成的松散状耐火材料。以强力捣打方式施工喷射料以喷射方式施工的不定型耐火材料。分湿法和干法施工两种。因主要用于涂层和修补其它炉衬，还分别称为喷涂料和喷补料投射料以投射方式施工的不定型耐火材料耐火泥由细粉状耐火物料和结合剂组成的不定形耐火材料。由普通耐火泥、气硬性耐火泥、水硬性耐火泥和热硬性耐火泥之分。加入适量液体制成的膏状和浆状混合料，常称耐火泥膏和耐火泥浆。用于涂抹之用时，也常称涂抹料表7-1各种不定型耐火材料及其主要特征耐火材料与燃料燃烧讲义4通常，不定形耐火材料的生产只经过粒状、粉状料的制备和混合料的混练过程，过程简便，成品率高，供应较快，热能消耗较低。根据混合料的工艺特性采用相应的施工方法，即可制成任何形状的构筑物，适应性强，用在不宜用砖块砌筑之处。多数不定形耐火材料可制成坚固的整体构筑物，可避免因接缝而造成的薄弱点。当耐火砖的砌体或整体构筑物局部损坏时，可利用喷射进行冷态或热态修补，既迅速又经济。用作砌筑体或轻质耐火材料的保护层和接缝材料尤为重要，用以制造大型耐火制品也较方便。耐火材料与燃料燃烧讲义57.1浇注耐火材料浇注料是一种由耐火物料制成的粒状和粉状材料。这种耐火材料形成时要加入一定量结合剂和水分。它具有较高流动性，适用于以浇注方法施工的不定形耐火材料。为提高其流动性或减少其加水量，还可另加塑化剂或减水剂。为促进其凝结和硬化，可加促硬剂。由于其基本组成和施工、硬化过程与土建工程中常用的混凝土相同，因此也常称此种材料为耐火混凝土。耐火材料与燃料燃烧讲义67.1.1浇注料用的瘠性耐火原料粒状料可由各种材质的耐火原料制成。以硅酸铝质熟料和刚玉材料用得最多。其它如硅质、镁质、铬质、锆质和碳化硅质材料也常用，根据需要而定。当采用硅酸铝质原料时常用蜡石、粘土熟料和高铝矾土熟料。硅线石类天然矿物可不经煅烧直接使用。但是蓝晶石不宜直接用作粒状材料，由于此种矿物在1200-1400℃范围内形成莫来石时可急剧发生体积膨胀。若将其制成粉状料，适当加入不定形耐火材料之中，可防止烧缩。红柱石在莫来石化时的膨胀性介于硅线石和蓝晶石之间，直接使用效果不及硅线石。烧结和熔融的合成莫来石，可用作浇注料的优质原料。烧结和熔融刚玉制成的各级粒状料可制成高温性能良好，耐磨和宜于在强还原气氛下使用的不定形耐火材料。7.1.1.1粒状料耐火材料与燃料燃烧讲义7硅质材料中的硅石由于在中温下体积膨胀较大，高温下与碱性结合剂的反应强烈，体积稳定性和耐热震性都很低，因此用者极少。在硅质材料中的熔融石英，由于其热膨胀系数极小，耐热震性很好，并耐酸性介质的侵蚀，可作为在中温下使用而且要求耐热震性很高的化学工业的一些窑炉所用浇注料的原料。镁质材料是制造耐碱性熔渣侵蚀的镁碳浇注料和铺加热炉炉底浇注料的主要原料。当采用此种材料配制浇注料时，不应使用含水的结合剂。铬质材料的质量因产地而异，可用于加热炉中气氛变化不大的部位。在制造碱性同酸性材料间隔层的浇注料中，应用此种原料较适宜。锆质材料，如锆英石，可作为配制锆英石浇注料的主要原料。碳化硅是配制浇注料的优良材料。它很适宜于用作耐高温、耐磨或要求高导热之处的浇注料原料。耐火材料与燃料燃烧讲义8一般认为，以烧结良好的吸水率为1-5%的烧结材料作为粒状料，可获得较高的强度。以熔融材料作为粒状料，因其表面不吸水，易使浇注料中粗颗粒的下部集水较多，使颗粒与结合剂之间结合强度降低，而且在使用过程中也不易烧结为密实的整体。但若以超细粉的形式加入，则不仅对强度无不利的影响，而且可提高耐侵蚀性。若欲生产体积稳定性较高和耐热震性很好的不定形耐火材料，可选用热膨胀系数小的材料作为粒状料。如在中温下使用的浇注料，除可使用熔融石英外，利用SiO2-Al2O3-MgO系的堇青石和SiO2-Al2O3-Li2O系的锂辉石作为粒状料，就具有此种效果。浇注料的粒状料也可用轻质多孔的材料制成。另外，也可使用纤维质的耐火材料。耐火材料与燃料燃烧讲义9浇注料中的粉状料，对实现瘠性料的紧密堆积，避免粒度偏析，保证混合料的流动性，提高浇注料的致密性与结合强度，保证其体积稳定性，促进其在服役中的烧结和提高其耐侵蚀性都是极重要的。因此粉状料的质量必须得到保证。在浇注料中，由于结合剂的加入，往往产生助熔作用，使浇注料基质部分的高温强度和耐侵蚀性有所减弱。为提高基质的量，避免基质部分可能带来的不利影响，常采用与粒状料的材质相同但质地更优的作为粉状料，以使浇注料中的基质与粒状料的品质相当。浇注料中粉状料的粒度必须合理，其中应含一定数量粒度为数μm甚至小于lμm的超细粉。浇注料的基质部分在高温下一般要发生收缩。而由体积稳定的熟料所制成的粒状料却因受热而膨胀。两者间产生较大的变形差，并因此而引起内应力，甚至在结合层之间产生裂纹，降低耐侵蚀性。为避免此种现象，除应尽量选用热膨胀系数较小的耐火材料作为粒状料以外，在构成基质的组分中应加入适量膨胀剂。7.1.1.2粉状料耐火材料与燃料燃烧讲义107.1.2浇注料用结合剂结合剂是浇注料中不可缺少的重要组分。由于不定形耐火材料在使用前未经高温烧结，瘠性物料之间无普通烧结制品所具有的那种陶瓷结合或直接结合，只有靠结合剂的作用，才可使其粘结为整体，并使构筑物或制品具有一定强度。浇注料浇注于模型中和震捣密实后，要求结合剂应及时凝结硬化，在短期内即具有相当高的强度。但是，为保证混合料便于施工，以获得组分分布均匀和结构密实的结合体，结合剂的凝结速度又不宜太快。另外，结合剂不得对不定形耐火材料的高温性能带来不利的影响。故结合剂的性质和用量必须适当。可作为不定形耐火材料结合剂的物质很多。根据其化学组成，可分为无机结合剂和有机结合剂。根据其硬化特点，可分为气硬性结合剂、水硬性结合剂、热硬性结合剂和陶瓷结合剂。浇注料所用的结合剂多为具有自硬性或加少量外加剂即可硬化的无机结合剂。最广泛使用的是铝酸钙水泥(高铝水泥)、水玻璃和磷酸盐。耐火材料与燃料燃烧讲义11铝酸钙水泥常指一种以铝酸钙为主要成分的水泥，有普通高铝水泥、氧化铝较高的高铝水泥-65和低钙高铝水泥。铝酸钙水泥的化学组成主要是Al2O3、和CaO，有的还有Fe2O3和SiO2。其矿物组成为铝酸一钙(CaO·Al2O3，简写CA)、二铝酸钙(CaO·2Al2O3，简写CA2)、七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3，简写C12A7)以及钙黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2，简写C2AS)、铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3,简写C4AF)等。通常根据其化学矿物组成分为三类，如表7-2所示。浇注料使用的主要是低铁的淡黄色的高铝水泥和白色的低钙高铝水泥。7.1.2.1铝酸钙水泥耐火材料与燃料燃烧讲义12水泥类别SiO2Al2O3Fe2O3CaOAl2O3/CaO主要矿物颜色高铝水泥①3-935-4510-1736-400.85-1.3CA、C4AF、C2AS灰到黑高铝水泥②3-660-651-329-401.2-2.2CA、C2AS淡黄低钙高铝水泥0-1.468-800-117-272.8-4.7CA、CA2、α−Al2O3白色表7-2几种铝酸钙水泥的化学组成(%)和主要矿物注：高铝水泥①、②和低钙高铝水泥也分别称为普通水泥、高铝水泥-65和纯铝酸钙水泥。耐火材料与燃料燃烧讲义13(1)铝酸钙水泥的水化和硬化。高铝水泥与水接触后可发生水化反应，然后在适当条件下硬化。浇注料用高铝水泥中可水化的矿物主要是CA和CA2。其中含钙较高的水泥中以含CA为主；低钙水泥中CA2与CA含量之比约等于1。CA具有很高的水硬活性，它的水化及水化物的结晶，对水泥的凝结和硬化有重要影响。凝结虽不甚快，但硬化迅速，是高铝水泥获得强度特别是早期强度的主要原因。CA的水化过程和水化产物与养护温度有密切关系。当温度不同时，水化反应的过程和产物也不同，如下式：耐火材料与燃料燃烧讲义14CA2的水化反应与CA基本相似，但其水化反应速度较慢，早期强度较低，而后期强度较高，其水化反应式如下：CaO·Al2O3·10H2O+Al2O3·3H2OCaO·2Al2O3+H2O此种CA2水化反应随着养护温度提高，可显著提高。一般认为，CAH10或C2AH8都属六方晶系，其晶体呈片状或针状，互相交错结合，可形成坚强的结晶集合体。氢氧化铝凝胶又填充于晶体骨架的空隙中，形成致密的结构，从而使水泥石获得很高的强度。C3AH6属立方晶系，多为粒状晶体，晶体之间的结合较差，故由此种水化产物构成的水泥石的强度一般都较低。不同水化物对水泥石强度的促进作用CAH10C2AH8C3AH6。耐火材料与燃料燃烧讲义15冷态耐压强度/×98065Pa490350210706300.470.600.730.871.00水灰比231图7-1各种水泥配置的浇注料强度与水灰比的关系1、2、3—三种不同水泥耐火材料与燃料燃烧讲义16铝酸钙水泥的水化和水化后的凝结与硬化以及水泥石的强度还与调制水泥浆时所用的水量(水灰比)有关。对每种水泥在一定的施工条件下都有一最佳值。水灰比的提高有利于水泥的水化。随着养护龄期的延长，铝酸钙水泥中各种可水化的矿物持续水化，水泥浆由无水相经水化、溶解逐渐形成胶体，并随水化铝酸钙结晶而凝结硬化，强度不断增加，形成坚固的水泥石。由此可见，以铝酸钙水泥为结合剂，必须严格控制配料时的水灰比，并应采取正确的养护措施，使混合料在适当的温度和湿度下水化和硬化。由于此种水泥必须经水化和在潮湿环境下硬化，故常称水硬性结合剂。耐火材料与燃料燃烧讲义17816243240484200280140560时间/h冷态耐压强度/×98065Pa231图7-2各种水泥所制浇注料的强度发展曲线耐火材料与燃料燃烧讲义18（2）水泥产物在加热过程中强度的变化。铝酸钙水泥硬化后的水化产物在加热过程中可发生脱水分解反应和结晶化等变化。主要水化物CAH10、C3AH6、和