94红外光谱

第三章红外光谱分析第一部分红外光谱分析的基本原理波段波长(l,mm)波数(n,cm-1)近红外0.75~2.513,333~4,000中红外2.5~254000~400远红外25~1000400~101.1红外光1.2红外光谱的产生当波数连续变化的红外光照射到某些物质上时，会有什么现象呢？T＝It/IiIi为入射光强；It为透射光强。红外光谱是吸收光谱结果发现有些波数的红外光穿过样品后强度基本上没有变化，而另外有些波数的红外光穿过样品后强度明显减弱。T与样品浓度不成正比关系，而A在一定范围内与样品浓度成正比关系（A＝μcl）红外光谱图记录红外光的百分透过率（T）或吸光度（A）与其波数或波长关系的曲线，就是红外吸收光谱(IR)图。A＝－logT＝－log(It/Ii)1.3红外光谱产生的原理•是什么原因导致红外光被吸收？•为什么有些波数的红外光被吸收，而其它波数的红外光不被吸收？•红外吸收光谱与样品分子结构有何关系？分子运动的能量由平动能、转动能、振动能和电子能四部分组成：E＝E平＋E转＋E振＋E电E平不是量子化的，E转、E振和E电都是量子化的。分子内部的能级如果频率为ν的光照到分子上，刚好满足以下条件：△E＝E2－E1＝hν则频率为ν的光就会被该分子吸收。振动光谱的选律量子力学指出，并非所有能级的跃迁都是可能的。有些跃迁是允许的，而有些跃迁是禁止的。也就是说，能级之间的跃迁要遵循一定的规律，即所谓的选律。振动光谱的选律：振动光谱分为红外光谱和拉曼光谱。从量子力学的观点来看，如果振动时，分子的偶极矩发生变化，则该振动是红外活性的；如果振动时分子的极化率发生变化，则该振动是拉曼活性的；如果振动时，分子的偶极矩和极化率都发生变化，则该振动既是红外活性的，也是拉曼活性的。红外光谱产生的条件(1)样品分子振动有偶极矩变化；(2)红外光能量能引起样品分子振动能级发生变化。ΔE＝hnIR对称分子：分子振动无偶极矩变化，不会吸收红外光，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，会吸收特定波长的红外光，有红外活性。如：H2O、HCl等。偶极子在交变电场中的作用示意图＋－＋－－＋＋－双原子分子的简谐振动及其频率若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的简谐振动。由量子力学可以证明，该分子的振动总能量(E振)为：E振=（I+1/2）hn式中I为振动量子数（I＝0，1，2，3，…)，n为化学键的振动频率。k为化学键的力常数，μ为折合质量。分子处于基态（I=0）时的伸缩振动能:E振,0=hn/2;分子处于第一激发态（I=1）时的伸缩振动能:E振,1=3hn/2;分子处于第二激发态（I=2）时的伸缩振动能:E振,2=5hn/2;……分子伸缩振动能级之间的能量差为：ΔE振＝Ihn当某一频率（nIR）的红外光照射到分子，若满足以下条件:EIR＝hnIR＝ΔE振＝Ihn红外光会被分子吸收发生振动能级跃迁。吸收的红外光的频率nIR与反应分子结构特征的键力常数k和折合质量μ有如下关系：nIR＝ΔI*n＝ΔInIR*ΔI(cm-1)常见基团的化学键力常数和折合质量•基团的折合质量（μ＝m1m2/(m1+m2))越小，其伸缩振动吸收红外光的频率越高。如含H基团。•基团中化学键越强，k越大，其伸缩振动吸收红外光的频率越高。如双键比单键强，吸收红外光的频率高一些。键力常数k的影响：由表中查知C=C键的kc=c=9.6,μc=c=6,吸收红外光的频率为：正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。νc=c折合质量μ的影响：C－H和C－D键的力常数都是4.8N/cm，而H和D的原子量分别为1和2，因此C－H和C－D基团的折合质量μ不一样，计算得到它们的伸缩振动频率分别为：νC－H＝2960cm-1νC－D＝2180cm-1kCC＝15.6νCC＝2222cm-1kc-c＝4.5νC-C＝1429cm-14000400150025002000叁键区双键区单键区氢键区νC－H——C－H键的伸缩振动δC－H——C－H键的弯曲振动单键区、双键区、叁键区、氢键区2121)(21mmmmkc伸缩振动C≡CC≡NC＝CC＝O苯C－HO－HN－HC－CC－OC－NC－HO－HN－Hδ？？指纹区官能团特征频率区IR谱图的四个大区干扰较多特征不强用于辅助鉴别和比较鉴别用于确定官能团的存在分子吸收红外光后，由基态振动能级（I=0）跃迁至第一振动激发态（I=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。振动能级由基态（I=0）跃迁至第二激发态（I=2）、第三激发态（I=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。如C－H伸缩振动的基频峰和倍频峰：在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。基频峰（V0→1）2886cm-1最强二倍频峰（V0→2）5668cm-1较弱三倍频峰（V0→3）8347cm-1很弱四倍频峰（V0→4）10923cm-1极弱五倍频峰（V0→5）13396cm-1极弱多原子分子的振动在多原子分子中，除了两个原子之间的伸缩振动外，还有三个或三个以上原子之间的伸缩振动，此外还存在各种模式的变形振动。多原子分子的所有这些振动称为简正振动。由N个原子组成的非线形分子，其简正振动数目为3N－6个；对于线性分子，其简正振动数目为3N－5个伸缩振动（亚甲基）弯曲振动（亚甲基）一般将多原子分子的振动形式分成两类：伸缩振动和弯曲振动（又称变形振动或变角振动）。伸缩振动改变键长，但不改变键角。反对称伸缩振动比对称伸缩振动所需的能量更高，因此吸收红外光的波数更大。弯曲振动改变键角，但不改变键长。伸缩振动导致分子偶极矩的变化比弯曲振动大，需要更多的能量，因此伸缩振动吸收的红外光波数比弯曲振动高。例1：水分子（H2O）：H2O分子是非线性分子，应该有3N－6＝3个简正振动。这三种简正振动都引起偶极矩的变化，因此均是红外活性的。例2CO2分子：CO2分子是线形分子，应该有3N－5＝4个简正振动。其中对称伸缩振动不引起分子偶极矩的变化，无红外活性，其余三个振动有红外活性。例3：正十四烷分子（CH3（CH2）12CH3）：正十四烷分子是非线形分子，应该有3N－6＝3×44－6＝126个简正振动。由于C－C伸缩振动引起的分子偶极矩变化很小，红外吸收谱峰非常弱。另外12个CH2基团相同的频率发生简并，使实际测得的谱峰数目大大减少。CH3的对称伸缩振动CH2的对称伸缩振动CH2的反对称伸缩振动CH3的反对称伸缩振动CH2的面外弯曲振动CH3的弯曲振动CH2的面内弯曲振动绝大多数化合物红外吸收峰数远小于理论计算振动自由度的原因•无偶极矩变化的振动不产生红外吸收；•吸收简并；•吸收落在仪器检测范围以外；•仪器分辨率低，谱峰重叠等。1.4影响红外吸收峰位置和强度的因素•吸收峰的位置•吸收峰的相对强度•吸收峰的形状1.4.1影响红外吸收峰位置的因素(1)诱导效应化学键的力常数k与两个原子之间的电子云密度分布有关，当电子云密度向两个原子中间移动时，k值增加，红外光谱吸收峰的位置向高波数方向移动。反之，向低波数方向移动。R-COHnC=01730cm-1；R-CORnC=01715cm-1；R-COClnC=01800cm-1；R-COFnC=01920cm-1。(2)共轭效应COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660π-π共轭效应共轭的结果使双键略有伸长，单键略有缩短。共轭使双键特性减弱，k值减小，伸缩振动吸收峰向低波数方向移动。p-π共轭效应p-π共轭的结果使双键特性减弱，k值减小，双键伸缩振动吸收峰向低波数方向移动。相反，p-π共轭使原来单键上的电子云密度增加，单键k值增大，单键伸缩振动吸收峰向高波数方向移动。R-COHnC=01730cm-1；R-CONH2nC=01680cm-1；CH3－OHnC－01029cm-1；苯酚nC－01237cm-1；(3)空间效应环的张力加大时，环上有关基团伸缩振动吸收峰的波数上升。脂环酮羰基的吸收：六员环五员环四员环三员环1715cm-11745cm-11780cm-11850cm-1脂环上CH2的吸收：环己烷环丙烷2925cm-13050cm-1(4)氢键效应氢键(分子内氢键或分子间氢键)对峰位产生明显的影响，使伸缩振动吸收红外光的频率向低波数方向移动，变形振动吸收的红外光频率向高波数方向移动。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸缩RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-16201.4.2影响红外吸收峰强度的因素1.分子振动过程中偶极矩的变化大小（1）化学键两端原子的电负性相差越大，吸收峰越强。（2）不对称伸缩振动比对称伸缩振动的吸收峰强，伸缩振动比弯曲振动的吸收峰强。（3）分子结构越对称，吸收峰越弱。（4）氢键的形成往往使吸收峰强度增大，峰形变宽。（5）与极性基团共轭后，吸收峰增强，如C＝C与C＝O基团共轭后，吸收峰增强。2.振动能级跃迁几率大小（1）样品浓度增加，跃迁几率增大，吸收峰增强。（2）基频峰的跃迁几率大于倍频峰的跃迁几率。1.4.3红外吸收光谱的峰形宽峰尖峰肩峰双峰•形成氢键或离子化基团为宽峰。•酸酐的羰基基团会出现分裂的双峰。•缔合羟基峰宽、圆滑而钝。•缔合伯胺基吸收峰有一个小小的分叉。•炔氢则显示尖锐的峰形。1.5一些特征基团振动吸收红外光的频率第二部分红外光谱仪及其主要附件2.1红外光谱仪的发展缺点：扫描速度慢，灵敏度低，分辨率低。单光束手动式棱镜型红外光谱仪20世纪初双光束自动记录式棱镜型红外光谱仪1947年双光束自动记录式光栅型红外光谱仪20世纪60年代傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）20世纪70年代双光束色散型红外光谱仪光路图2.2傅立叶变换红外光谱（FTIR）干涉仪形成相干光的原理图FTIR光路图FTIR工作原理如果光源是单色光，干涉光强度I与光程差x的关系为:I(x)=B(ν)cos2πxν如果光源是连续光，则为：I(x)=∫B(ν)cos（2πxν）dν傅立叶变换：B(ν)＝∫I(x)cos（2πxν）dxFTIR的特点（1）扫描速度极快FTIR在任何时间都能获得所有频率光的吸收信息，其扫描速度比色散型仪器要快上百倍。特别适合于与色谱联用，也可用于快速化学反应过程的跟踪及研究化学反应的动力学等。（2）具有很高的分辨率通常FTIR分辨率达0.1～0.005cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率最好只有3cm-1，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1。（3）灵敏度高因FTIR不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。除此之外，还有光谱范围宽（10000～10cm-1）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小。FTIR的结构NEXUS670型，Nicolet公司（东华大学分析测试中心）FTIR的结构检测器样品仓光源干涉仪（1）红外光源光源种类适用范围/cm-1光源种类适用范围/cm-1水冷却碳硅棒光源7800~50水冷却陶瓷光源7800~50EVER-GLO光源9600~20空气冷却陶瓷光源9600~50（2）干涉仪干涉仪是FTIR光学系统中的核心部分。FTIR光谱仪的最高分辨率和其他性能指标主要由干涉仪决定。干涉仪主要由动镜、定镜和分束器三个部件组成。（3）检测器检测器的作用是检测红外干涉光通过样品后的能量。对使用的检测器有三点要求：具有高的检测灵敏度、快的响应速度和较宽的测量范围。2.3FTIR的主要附件红外显微镜红外偏振附件衰减全反射（ATR）附件加热池测量灵敏度高：ng级，10μmχ10μm样品的微区分析无需制样，不损坏样品ATR附件的工作原理水平ATR附件光路示意图红外光产生全反射的条件：•ncns•入射角θarcsin(ns/nc）高分子样品：ns1.5来自干涉仪的