1-缩聚反应

第二章缩聚和逐步聚合StepPolymerizationStepPolymerization内容1.引言2.缩合与缩聚3.缩聚反应平衡5.线型缩聚动力学6.线型缩聚物的分子量与分子量分布7.体型缩聚8.逐步聚合方法9.其它逐步聚合4.官能团等活性概念教学目的及要求：1、掌握：逐步聚合反应的特点，线型缩聚反应中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法，反应程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点等基本概念；2、了解：线型缩聚反应动力学，体型缩聚反应中凝胶点的预测方法，逐步聚合的实施方法，重要线型缩聚产物的合成方法及用途。教学重点：线型缩聚反应中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法；体型缩聚凝胶点的计算；重要线型缩聚产物的合成方法。教学难点：官能团数不相等时线型缩聚和体型缩聚中相关参数的处理。缩合反应（condensation)和缩聚反应（poly-condensation)有机官能团之间反应，除了形成主产物外尚有低分子物产生称为缩合反应。CH3COOH+CH3CH2OH-H2OCH3COOCH2CH3CH3COOH+CH3CH2NH2-H2OCH3CONHCH2CH3CH3CH2OH+CH3CH2OH-H2OCH3CH2OCH2CH3缩合反应H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOHH2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH+HOOC(CH2)4COOHHOOC(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOHH2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NH2…………缩聚反应（polycondensation)1、参加缩合反应的反应物中，每个分子仅有一个参加反应的官能团。2、缩合反应只能形成低分子化合物。3、当每个参加反应的分子中的官能团数≥2时，才能形成聚合物，为缩聚反应。4、缩聚反应是通过官能团间的多次缩合反应形成聚合物的过程。缩合和缩聚2.1引言①在反应过程中有低分子物析出产物组成和单体组成不同的反应②如果在链增长过程中，不但单体可加入到增长链中，而且已形成的各种低聚物之间亦可相互连接的反应③绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应，故以缩聚反应为例讲述逐步聚合。+nHOCH2CH2OHCOOHnHOOCnH[OCH2CH2OOCCO]OH+(2n-1)H2O2.1.1逐步聚合的基本概念逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。表2－1逐步聚合物聚酯涤纶OCH2CH2OOCCOHOCH2CH2OHHOOCCOOH聚碳酸酯CH3CH3COHHOOCOo或COCl2OCCH3CH3OCO不饱和聚酯HOCH2CH2OHCHCHCCOOOOCH2CH2OCCH=CHCoo醇酸树脂CH2OHCH2OHCHOHOCOOCOCH2CHCH2OCCooO++++表2－1逐步聚合物聚酰胺尼龙－66H2N(CH2)6NH2,HOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHOC(CH2)4CO尼龙－6NH(CH2)5CONH(CH2)5CO聚氨酯HOR'OH,OCNRNCOCNHRNHCOR'Ooo聚脲H2N(CH2)6NH2OCN(CH2)6NCONH(CH2)6NHCNH(CH2)6NHCoo+++表2－1逐步聚合物聚醚聚苯醚环氧树脂OHCH3CH3OCH3CH3CH3CH3COHHOOCH2CHCH2ClCH3CH3COOHOCH2CHCH2聚砜CH3CH3COHHOClSooClCH3CH3COOSoo++表2－1逐步聚合物酚醛树脂OHCH2OCH2OHNH2CNH2oCH2ONHCNHCHo2脲醛树脂聚硫橡胶ClCH2CH2Cl,Na2S4CH2CH2SSSS+++表2－1逐步聚合物有机硅橡胶ClCH3CH3ClSiOSiCH3CH3聚酰亚胺CCCCOOooooH2NNH2CCCCNNoooo聚苯并噁唑OHHONH3ClClH3NHOOCCOOHOONN++表2－1逐步聚合物聚酸酐HOOCRCOOH,HCCOCCHoo33CRCOoo芳香族梯型聚合物NH2H2NNH2H2NOHHOOONHNHNNDiels-Alder加成聚合物CH2H2CCH2H2Coooo聚芳醚酮OCOClClOCOCCoo++++2.1.2逐步聚合的类型逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合（1）缩聚反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HClnHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O（2）逐步加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等ONCRNCO+nnHOR'OH[CONHRNHCOOR'O]nDiels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。+逐步聚合还可以按以下方式分类：（1）线形逐步聚合反应参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O（i）平衡线形逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：HOOCRCOOH+HOR'OHnnHOOC-R-COO-R'-OH()n+(2n-1)H2O聚合水解（ii）不平衡线形逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（2）非线形逐步聚合反应聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。2.2缩聚反应2.2.2缩聚反应分类2.2.1官能度和平均官能度官能团：单体分子中能参加反应，并能表征出反应类型的原子团。如：－COOH，－OH，－NH2，－Cl，－NCO，－COOR，－CHO，－SO3H等在不同条件、反应中同一个官能团可能有不同活性中心中和反应中，－COOH活性中心酯化反应中，－COOH活性中心通过改变官能团种类、官能度及结构单元，可合成出许多种类型的上千种缩聚物。因此，缩聚物的品种要比加聚物多得多。官能度：(f)一个分子(如单体，低聚物)中能参加反应的官能团数目。CH3COOH+HOC2H5上述反应称为f=1，1体系上述反应产物不再有可继续反应的官能团，可设想f＝1,1；1,2；1,3…等体系都可缩合，但不构成缩聚反应，不能获得大分子。CH3COOC2H5+H2ORCOOH+R’NH2RCONHR’+H2O两端还保留有官能团，可继续与单体(己二胺或酸)缩合，也可二聚体之间再缩合，分别形成三聚体或四聚体，它们依然还有反应官能团，还可与单体、二聚体、三聚体、……不断反应，脱去小分子，聚合度增大，即可得到线型高分子。HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NH2+H2OHOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2(二聚体)反应总式：f=2，2体系采用2-2官能度反应体系1.nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH22.nHOCH2CH2OH+nHOOC-C6H5-COOH[O(CH2)4CONH(CH2)6NH]n+(2n－1)H2O尼龙－66[OCH2CH2OOC-C6H5-CO]n+(2n－1)H2O涤纶通式：naRa+nbR’ba[R－R’]nb+(2n－1)aba，b－官能团；R’，R－结构单元；ab－小分子若同一分子带有2个可缩合的官能团，也可进行缩聚反应例：nHORCOOH通式：naRbf=2,3；2,4；3,3体系，条件适当即可构成体型缩聚。缩聚物一般为杂链聚合物，主链除C外，还常含N，O，S，P等元素，且保留有官能团的结构特征，如－O－，－CONH－，－COO－等。[ORCO]n+(n－1)H2OnH2NRCOOH[NHRCO]n+(n－1)H2O[R]n+(n－1)abf=2体系OH进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为3判别某化合物的官能度不能仅仅着眼于结构上的功能基团，应具体反应具体分析。个别单体，反应条件不同，官能度不同平均功能度(f)用于含有两种或两种以上不同f的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。（1）nA=nB,f定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。即f=∑Nifi/∑Ni(Ni：功能度为fi的单体分子数,下同）（2）nA≠nB,f定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nAnB,则f=2∑NAfA/∑Ni假设体系含A、B两种功能基:实例：A.二元体系：2mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=3x2=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元体系：2mol丙三醇/2mol邻苯二甲酸/2mol苯甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=2x2+2x1=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0C.二元体系：2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=5x2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元体系：0.1mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol邻苯二甲酸体系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1mol，nCOOH=1x2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.02.2.2缩聚反应分类按不同的分类原则有多种分类方法，常见的有如下三种按参加反应的单体种类分类:均缩聚（自缩聚）混缩聚（杂缩聚）共缩聚按体系官能度及缩聚产物的分子结构分类:线型缩聚反应;体型缩聚反应按反应的热力学特征分类:平衡缩聚;不平衡缩聚（1）按参加反应的单体种类分类1.均缩聚（自缩聚）f=2只有一种单体参加的缩聚反应。(自缩聚)如：己氨酸的缩聚nH2N(CH2)5COOH→[NH－(CH2)5CO]n+(n－1)H2O2.混缩