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第十二章酚和醌第一节酚和芳醇（一）酚和芳醇的分类、命名（二）酚的制法（三）酚的物理性质（四）酚的化学性质第二节醌（一）醌的分类、命名（二）醌的制法（三）醌的化学性质制作人：张文勤第十二章酚和醌第一节酚和芳醇（一）酚和芳醇的分类、命名羟基连在芳环上为酚，连在侧链上为芳醇。根据羟基数目分一元酚和多元酚。命名时常以芳基名称加“酚”;如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。OHOHClOHNO2OHCH3一元酚：苯酚（石炭酸）Phenol3-氯苯酚间氯苯酚3-Chlorophenol4-硝基苯酚对硝基苯酚4-Nitrophenol5-甲基-1-萘酚5-Methyl-1-naphthol多元酚：1,4-苯二酚对苯二酚Hydroquinone1,4-Benzenediol1,2,3-苯三酚连苯三酚1,3,5-苯三酚均苯三酚1,3,5-BenzenetriolOHOHOHOHOH2,6-萘二酚2,6-Naphthalenediol2,6-DihydroxynaphthaleneHOOHOHOHHO邻羟基苯甲酸（水杨酸）2-HydroxybenzoicacidSalicylicacidOHCHOOHCOOH对羟基苯甲醛4-Hydroxybenzaldehyde如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。CH2OHCH2CH2OHCHCH3OH苯甲醇（苄醇）Benzylalcohol1-苯基乙醇-苯基乙醇2-苯基乙醇-苯基乙醇2-phenylethanol羟基连在侧链上为芳醇（二）酚的制法1.从异丙苯制备2.从芳卤衍生物制备3.从芳磺酸制备4.从芳胺制备1.从异丙苯制备+CH3CH=CH2AlCl3无水85-950CCHCH3CH3O2(air)110-120C0CCH3CH3OOH10%H2SO4900COH+CH3COCH3氢过氧化异丙苯重排还可用强酸性离子交换树脂为催化剂CH2CHSO3Hn+CH3CH=CH2AlCl3CH3CH+CH2AlCl3-CHCH3CH3+AlCl3+-CHCH3CH2AlCl3H+CH3CH+CH2AlCl3-异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代+AlCl3+H2OHClHOAlCl2AlCl3-+HClH+[AlCl4]CH3CH+CH3CH3CH=CH2H+[AlCl4]-[AlCl4]-CHCH3CH3-[AlCl4]CH3CH+CH3HCl++AlCl3+异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代氢过氧化异丙苯的生成历程-自由基链反应PhCCH3CH3HOO++PhCCH3CH3OOHPhCCH3CH3OOPhCCH3CH3+OO+PhCCH3CH3HPhCCH3CH3OOPhCCH3CH3OOHPhCCH3CH3+PhCCH3CH3OOHH+CCH3PhOOH2H3C+H2O_CCH3OPhH3C++CCH3OPhH3CH2OCCH3OPhH3COH2++CCH3OPhH3COHH+PhOHCH3CCH3OH+CH3CCH3O+H+苯酚与丙酮生成历程-重排（2）从芳卤衍生物制备（3）从芳磺酸制备ClNO2NaOH,140-155450-530kPa,5.5h0CONaNO2H2SO4OHNO296%H2SO4165C0SO3HNa2CO3SO3NaNaOH300-320C0ONaCO2,H2OOH（4）从芳胺制备NH2BrCH3NaNO2H2SO40-5浓C0N2+BrCH3H3O+OHBrCH380-92%2ArSO3HNa2SO32ArSO3NaSO24NaOH2ArONa2Na2SO32ArOHNa2SO3ArSO3H2NaOHArOHNa2SO3H2O少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体；多元酚熔点较高。？IR:υO-H=3650-3200cm-1，比醇的O-H伸缩振动宽。？υC-O=1250-1200cm-1，比醇的C-O伸缩振动频率高。？NMR:羟基质子化学位移为4-9ppm。（三）酚的物理性质苯酚的红外吸收光谱，H-O伸缩振动（3335cm-1)和C-O伸缩振动(1230cm-1)15.6mg:0.5mlCDCl3对乙基苯酚的核磁共振谱15.5mg:0.5mlCDCl3saturatedinDMSO-d6p-nitrophenolbenzylalcohol0.04ml:0.5mlCDCl3（四）酚的化学性质（1）酚羟基的反应（甲）酸性由于p-π共轭作用，苯酚酸性（pKa=10）比环己醇（pKa=18）强很多。吸电基使取代酚的酸性进一步增强。OHH+OOO--OO---+OHO-Na+NaOHH2O+H2OO-Na+OH++CO2H2O+NaHCO3一些取代酚的酸性(pKa,25℃)取代基邻间对—H101010—CH310.2910.0910.26—F8.819.289.81—Cl8.489.029.38—Br8.428.879.26—I8.468.889.20—OCH39.989.6510.21—NO27.228.397.15—2,4-diNO24.09—2,4,6-triNO20.25（乙）与FeCl3的显色反应6PhOH+FeCl3[Fe(OPh)6]3-+6H++3Cl-OHOHOHOHH3C苯酚：蓝紫色对甲苯酚：兰色邻苯二酚：深绿色（丙）酯的生成酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯。+OHH3CCH3CH3COClNOCOCH3H3CCH375%+OHCO2H(CH3CO)2O60C0浓H2SO4OCOCH3CO2HOCOCH3AlCl325165C0C0HOCOCH3OHCOCH3Fries重排两种酚酯交叉重排得4种酚酮，分子内重排？分子间重排？（丁）醚的生成+ONaCH3OSOCH3OOOCH3+NaOSOCH3OO75%OHClCl+ClCH2COOH30%NaOH4-5h回流OCH2COONaClClH+OCH2COOHClCl2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)相转移催化剂使反应速率和产率明显提高ClCH2C=CH2CH3+OHOHNaOH(C4H9)4N+HSO4-OCH2C=CH2OHCH382%Claisen重排200C0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*200C0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C相当于进行了两次Claisen重排Claisen重排反应历程OOOHCH2CH=CH2互变异构如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位OHCH2CH=CH2C0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H3CCH3*CH3H3CCH2CHCH2O**CH2CH=CH2H3COCH3HCH2CH=CH2H3COHCH3*OCH2CH=CH2H3COCH2CH=CH2H3COOH△**邻丁子香酚Claisen重排在有机合成上具有较大价值：由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难，当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易。65-70%OKO+BrCu,220C0NO2ClClONa+K2CO3,DMFNO2OCl+OCH3HI+OHCH3I只发生烷氧断裂？芳基烷基醚与HI作用，习题12.6完成下列反应OHC2H5COClC5H5NAlCl3CS2OCOC2H5OHCOC2H5OCH2CH=CHCH3OHCHCH=CH2CH3H3COCH2H3COHH2C习题12.6完成下列反应OCH2CH=C(CH3)2ClCH3OHCH3CH2CH=C(CH3)2Cl+OKClNO2NO2OClClNO2OOH3CH3CHNO3H2SO4ClClNO2CH3OKOC2H5NO2NO2Cl2/FeClHNO3H2SO4NO2NO2ClNaOEt（2）芳环上的取代反应羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。（甲）卤化酚的卤化比苯快1011倍苯氧基负离子更容易进行亲电取代OH+OHBrBrBrBr2H2O白色沉淀+Br2+H2OBrOH2+Br-OHO-+H+在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制,可停留在二溴化阶段在低温和弱极性溶剂中,苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段H2OBr2OHBrBr+OHHBrOH+OHBrBr2CS2orCCl40+OHBr67%33%0C（乙）磺化磺化反应可逆,低温下反应受动力学控制;高温下受热力学控制20OHSO3H+OH98%H2SO4OHSO3H10049%51%10%90%0C0CH2SO498%OHSO3HSO3H（丙）硝化可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚OHNO2HNO320%OH+OHNO22530-40%15%0CNOOHO-+NHOOOOONHO++--苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用OHNOH2SO4OHNaNO2,7-8OHNO2稀HNO30C由于苯酚易被浓硝酸氧化,制备多硝基酚时常采用先磺化再硝化的办法.OHNO2O2NNO2OHSO3HSO3HH2SO4OH100HNO390%0CHNO3OHSO3HOHSO3-+H2ONO2+-OHSO2NO2O-+SO3OHNO2-（丁）Friedel-Crafts反应酚容易进行Friedel-Crafts反应OH+OHC(CH3)3(CH3)3CClHFOHNO2H2SO4OHCH(CH3)2CH(CH3)2O2N(CH3)2CHOHOHC(CH3)3CH3(CH3)3C+OHCH3H2SO4(CH3)2C=CH2或酸性阳离子交换树脂4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常用有机物抗氧剂和食品防腐剂酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts酰基化比较难进行；需要较高温度。++OHAlCl3OAlCl2OAlCl2+-HClOHCOC6H13OHOHCOC6H13+C6H13COClAlCl3,PhNO2140+0C（戊）与甲醛作用OH+CH2OOHCH2OHOHCH2OHOHOHCH2OH+OHCH2OHOHCH2Onn+OHCH2OHCH2OHnOHCH2OHCH2CH2OHOHnOHCH2OHCH2OHCH2CH2CH2CH2CH2OHCH2CH2CH2HOCH2具有体型结构的酚醛树脂（己）与丙酮缩合--双酚A及环氧树脂+HOC=OCH3CH3OH+H+40CCH3CH3OHHO0C双酚A双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料CCH3CH3OHHO++ClCH2CHCH2OCH2CHOCH2ClNaOH55-65NaOHClCH2CHCH2OHCH2CHOHCH2ClOOCH3CH3CCH2CHCH2CH2CHOCH2OOCH3CH3CO0C2HCl线型环氧树脂NCH2CH2NCH2CH2CH2CH2CHCHCHCHOHOHOHCH2OCH2OOCH2OCH2OH线型环氧树脂与乙二胺、间苯二胺等固化剂发生交连作用固化。用环氧树脂浸渍玻璃纤维制成的玻璃钢强度大，耐腐蚀；可用做化工原料储槽、结构材料。（3）酚的还原OHOHH2,Ni,120-2001-2MPa0C（4）酚的氧化制备环己醇工业方法OHOOCrO3/CH3COOHH2O,00C0H2O,CrO3/CH3COOHOOH3CCH3H3COHH3CCH3H3C0C酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。第二节醌（一）醌的分类、命名分子中含有环己二烯二酮结构单元化合物为醌。具有苯环骨架结构者叫苯醌。其它以骨架结构不同分别叫做萘醌、菲醌和蒽醌。1,4-苯醌（对苯醌）1,2-苯醌(邻苯醌)1,4-萘醌9,10-蒽醌OOOOOOOOOOCH3OOOOCH32-甲基1,4-萘醌2-甲基-1,4-苯醌9,10-菲醌1.由酚和芳胺氧化制备2.从芳烃氧化制备3.用其它方法制备（1）由酚和芳胺氧化制备对苯醌是有效的自由基链反应阻聚剂，用于延长不饱和树脂储存寿命，高温有效。NH2Na2Cr2O7,H2SO4orMnO2,H2SO4OONH2OHFeCl3HCl,H2OOO（二）醌的制法（2）由芳烃氧化制备O2,V2O53650COO83%电解Ce2(SO4)2OOCe2(SO4)3是催化量的，+3价铈先被电解氧化