有机化学第三版高鸿宾chapt7107页PPT

一、有机波谱分析简介二、红外吸收光谱三、核谱共振谱1.常见有机波谱2.有机四大谱及其特点3.电磁波谱与有机光谱的对应关系赵海涛庄俊鹏张文勤1.红外吸收光谱的定义2.分子振动与红外光谱3.有机化合物基团的特征光谱4.红外谱图解析1.核磁共振产生的基本原理2.化学位移3.自旋偶合和自旋裂分4.谱图解析5.13C谱简介1.常见有机波谱常见有机波谱2、有机四大谱及其特点有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱准确快速样品用量少优点MSNMRIRUV0.01-5mg(与天平精度有关）0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg用高仪器操作复杂、维护费仪器昂贵缺点2-10万5-50万100-1000万50-500万MSNMRIRUV3.电磁波谱与有机光谱的对应关系λ/nmλ/cm-11.红外吸收光谱的定义红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱，只有引起分子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。二、红外吸收光谱2.分子振动与红外光谱振动方程式：212121mmmmkv振k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能越小，k越大）,m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为克。即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频率）与键强度成正比，与成键原子质量成反比。亚甲基的振动模式：键型O－HN－H≡C－H＝C－H―C―HC≡NC≡CC＝OC＝CC－OC－Ck/N·cm-17.76.45.95.14.817.715.612.19.65.44.5一些化学键伸缩振动的力常数：对称伸缩振动(νs)反对称伸缩振动(νas)剪切振动(δs)面内摇摆振动(ρ)面外摇摆振动(ω)卷曲振动(τ)3.有机化合物基团的特征频率CCCO化学键类型频率/cm－1(化合物类型)化学键类型频率/cm－1(化合物类型)伸缩振动－O－H3600~3200（醇、酚）3600~2500（羧酸）1680~1620(烯烃)－N－H3500~3300（胺、亚胺，伯胺为双峰）3350~3180（伯酰胺，双峰）3320~3060（仲酰胺）1750~1710（醛、酮）1725~1700（羧酸）1850~1800，1790~1740（酸酐）1815~1770（酰卤）1750~1730（酯）1700~1680（酰胺）spC－H3320~3310（炔烃）sp2C－H3100~3000（烯、芳烃）C=N1690~1640（亚胺、肟）sp3C－H2950~2850（烷烃）－NO21550~1535,1370~1345（硝基化合物）sp2C－O1250~1200（酚、酸、烯醚）sp3C－O1250~1150（叔醇、仲醚）1125~1100（仲醇、伯醚）1080~1030（伯醇）－C≡C－2200~2100（不对称炔）－C≡N2280~2240（腈）弯曲振动C－H面内弯曲振动1470~1430，1380~1360（CH3）1485~1445（CH2）Ar－H面外弯曲振动770~730，710~680（五个相邻氢）770~730（四个相邻氢）810~760（三个相邻氢）840~800（两个相邻氢）900~860（隔离氢）＝C－H面外弯曲振动995~985，915~905（单取代烯）980~960（反式二取代烯）690（顺式二取代烯）895~885（同碳二取代烯）840~790（三取代烯）≡C－H面外弯曲振动660~630（末端炔烃）(1)特征频率区：红外光谱中4000-1～1300cm-1的高频区称为特征频率区。主要是X-H、三键()及双键（C=C,C=O,C=C)的伸缩振动。(2)指纹区：红外光谱的1000cm-1～650cm-1的低频区称为指纹区。主要是各种单键（C-N,C-O,C-C)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。CN(3)相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲基(-CH3)2960cm-1(as)，2870cm-1(s)，1470cm-1、1380cm-1(C-H剪式及面内摇摆)。A.红外谱图解析基础知识4.红外谱图解析(4)已知物的鉴定：若被测物的IR与已知物的谱峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物质（注意仪器的灵敏度及H2O的干扰）。(5)未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。对复杂的化合物，需要UV、NMR、MS的数据。(1)烷烃---正辛烷2-甲基庚烷2,2-二甲基己烷(2)烯烃---(E)-2-己烯1-己烯(Z)-3-己烯2-甲基-1-丙烯(3)炔烃---1-己炔2-己炔(4)卤代烷---1-氯丁烷2-甲基-2-溴丙烷(5)醇---1-己醇2-丁醇2-甲基-2-丙醇(6)醚---丙醚甲基叔丁基醚(7)醛---丁醛(8)酮---丁酮(9)羧酸及衍生物---(10)芳烃---(11)芳香族含氧化合物(12)芳香族含氮化合物B.红外谱图解析实例丙酸丁酰氯丁酸酐乙酰胺N-甲基丙酰胺萘邻二甲苯间二甲苯对二甲苯甲苯苯酚对甲基苯甲醚邻羟基苯甲酸对羟基苯甲酸苯乙腈苯胺N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺对硝基氯苯A.正辛烷B、2-甲基庚烷2,2-二甲基己烷(E)-2-己烯1-己烯(Z)-3-己烯2-甲基-1-丙烯1-己炔2-己炔1-氯丁烷2-甲基-2-溴丙烷1-己醇2-丁醇2-甲基-2-丙醇丙醚甲基叔丁基醚丁醛丁酮丙酸丁酰氯丁酸酐乙酰胺N-甲基丙酰胺甲苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯萘对甲基苯甲醚邻羟基苯甲酸对羟基苯甲酸苯酚苯乙腈苯胺N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺对硝基氯苯1、核磁共振产生的基本原理核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。1945年StanfoldUniversity的F.Bloch(布洛赫）HarvardUniversity的E.MPurcell(珀塞尔)发现了核磁共振现象，他们于1952年获诺贝尔物理学奖。随后，核磁共振在鉴定化合物结构方面获得广泛应用。三、核磁共振谱2-丁酮的1HNMR质量数或原子序数为奇数的原子核，其自旋量子数不为零。其中1H、13C、19F、31P核的自旋量子数I=1/2，它们在磁场中有两种自旋方向。与外磁场方向相同的自旋能级较低(α)与外磁场方向相反的自旋能级较高(β)分子的二能级差用ΔE表示，ΔE与外磁场强度H0成正比。02HhE当用频率为ν的电磁波照射处于磁场的样品时，如果hν=ΔE,电磁波被吸收，核从α态跃迁到β态，这样就产生了核磁共振吸收，用仪器记录下来就是核磁共振谱(NMR)。注：1.对1H、13C来讲，没有外磁场时，两种自旋方向不同的核的能级相同。2.产生核磁共振的条件是：即EHrhh0202H3.1HNMR谱的应用范围最广，其次为13CNMR,本节主要介绍1HNMR。2、化学位移化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的。有机分子的氢核被电子云包围着。电子云在外加磁场H0的作用下，产生一个外加感应磁场ΔH0，多数情况下，感应磁场的方向与外磁场相反，氢核实际感应的磁场为：（H0-ΔH0）。由于不同质子周围的电子的密度不同，它们实际感受到的磁场也不相同，发生的共振频率也不相同。通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位置。6010TMS试样ν试样试样共振频率频率;νTMS四甲基硅烷的共振频率ν0操作仪器选用频率影响化学位移的因素:A.电负性影响：取代基的电负性越大，相应碳上质子的化学位移越大。B.磁各向异性效应。不同类型质子的化学位移值质子类型化学位移质子类型化学位移RCH3R2CH2R3CHR2NCH3RCH2IRCH2BrRCH2ClRCH2FROCH3RCH2OH,RCH2ORRCOOCH3RCOCH3,R2C=CRCH30.91.21.52.23.23.53.74.43.43.63.72.1ArCH3RCH=CH2R2C=CH2R2C=CHRRC≡CHArHRCHORCOOH,RSO3HArOHROHRNH2,R2NHRCONH22.34.5~5.04.6~5.05.0~5.72.0~3.06.5~8.59.5~10.110~134~50.5~6.00.5~5.06.0~7.5各种不同类型化合物化学位移可以分为4大类1、烃基质子：1°=0.9;2°=1.2;3°=1.52、X－CH3；与X电负性接近（2°加0.3;3°加0.6）；X－CH2－Y；X＋Y的电负性－13、X＝Y－CH3；δ＝2-2.5（2°加0.3;3°加0.6）4、烯炔、芳烃、醛基、羧基3、自旋偶合和自旋裂分自旋偶合：指自旋核受邻近自旋核所产生的感应磁场影响的现象。自旋裂分：指自旋偶合引起的谱线增多的现象。（1）.定义：（2）.偶合常数自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。一般用J表示，单位Hz。J=ΔS×ν0(ν0为仪器固有频率，ΔS为两条谱线化学位移差值)。常见有邻碳偶合、同碳偶合和远程偶合。两个自旋核相距越远，偶合常数越小，超过三个碳就可忽略不计。一级谱是指Δν6J时，是简单的一级谱。特点：①裂分峰呈现n+1规律。②裂分峰强度比符合二项式展开式系数之比。③一组峰的中心位置即为δ。④峰间距即为J15101051146411331121111（3）.一级谱的特点4、谱图解析(1).先看有几组峰，确定化合物有几种氢核。(2).从积分线确定各组质子个数比。(3).从偶合裂分情况判断各组质子间的相互作用及相互间立体化学关系。正庚烷顺-2-庚烯反-2-庚烯2-甲基-1-庚烯顺,反-2,4-己二烯2-甲基-1-丁烯-3-炔1-庚炔2-己炔1,7-辛二炔2-氯丁烷1-碘丁烷1-氟代戊烷1-氯代戊烷1-己醇甲丁醚异戊醛乙基乙烯基酮丁酸α-甲基丙烯酸乙酯乙酸丁酯乙酸酐2-氯代丙酰氯丙酰胺丁酰胺丙胺异丙苯正丁苯3-甲基-1-乙基苯1,3-二乙基苯4-甲氧基苯乙烯4-硝基苯酚4-甲基苯乙酮4-乙基苯乙酮3-乙氧基苯甲醛(4).谱图分析举例13CNMR1HNMR顺-2-庚烯反-2-庚烯2-甲基-1-庚烯顺,反-2,4-己二烯2-甲基-1-丁烯-3-炔1-庚炔2-己炔1,7-辛二炔2-氯丁烷1-碘丁烷1-氟代戊烷1-氯代戊烷1-己醇甲丁醚异戊醛乙基乙烯基酮丁酸α-甲基丙烯酸乙酯乙酸丁酯乙酸酐2-氯代丙酰氯丙酰胺丁酰胺丙胺异丙苯正丁苯3-甲基-1-乙基苯1,3-二乙基苯4-甲氧基苯乙烯4-硝基苯乙醚4-硝基苯酚4-甲基苯乙酮4-乙基苯乙酮4-乙氧基苯甲醛13C谱简介①13C丰度低(1.1%)，磁距小，灵敏度仅为1H的1/5700。③化学位移在0～240ppm之间变化，很少有谱线重叠现象。④摄谱时间长，几分钟到几天。⑤采用噪声去偶可去掉所有1H对13C的偶合，每个碳出一个峰。⑥DEPT技术使连有奇数质子与连有偶数质子13C峰分开。②13C对1H的偶合可忽略，但1H对13C的偶合较复杂。CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH=CH2CH3CH2C=CCH2CH3HHCH3CH2C=CCH2CH3HHCH3CCCH3CH3CH2CCH1、分子式为C2H4O的化合物（A）和（B）（A）的紫外光谱在λmax＝290nm（ε＝16）处有弱吸收；而（B）在210nm以上无吸收。试推断两种化合物结构。1.2、用红外光谱鉴别下列化合物：3、指出下列红外光谱图中的官能团。1.4、用1HNMR鉴别下列各组化合物：（1）（A）(CH3)2C＝C(CH3)2（B）(CH3CH2)2＝CH2（2）（A）ClCH2OCH3（B）ClCH2CH2OH（3）（A）BrCH2CH2Br（B）CH3CHBr2（4）（A）CH3CCl2CH2Cl（B）CH3CHClCHCl2、1.5、某化合物的分子式为C4H8Br2，其1HNMR谱如下，2.试推断该化合物的结构。6、下列化合物的1HNMR谱中都只有一个单峰，写出它们的结构式：（1）C8H18，δ＝0.9ppm（2）C5H10，δ＝1.5ppm（3）C8H8，δ＝5.8ppm（4）C12H18，δ＝2.2ppm（5）C4H9Br，δ＝1.8ppm（6）C2H4Cl2，δ＝3.7p