有机化学-第三版-高鸿宾chapt(3)

第十九章碳水化合物（一）碳水化合物的定义及分类（二）单糖（1）单糖的构型和标记法（2）单糖的氧环式结构（3）单糖的构象（4）单糖的化学性质（5）脱氧糖和氨基糖（三）二糖（1）蔗糖（2）麦芽糖（3）半乳糖（4）纤维二糖（四）多糖（1）淀粉（2）纤维素制作人：张文勤碳水化合物是多羟基醛或酮以及能水解生成多羟基醛或酮的一类化合物。（一）碳水化合物的定义及分类单糖低聚糖多糖不能水解成更小分子的多羟基醛或酮，如果糖和葡萄糖等能水解成几分子单糖的碳水化合物，如蔗糖、麦芽糖和纤维二糖等能水解成较多分子单糖的碳水化合物，如淀粉和纤维素按分子中碳原子数目，单糖分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。分子中含有醛基的叫醛糖，含有酮基的叫酮糖。（二）单糖自然界最主要的单糖是戊醛糖（如核糖）、己醛糖（如葡萄糖、半乳糖）和己酮糖（果糖）。（1）单糖的构型和标记法单糖采用相对构型进行标记:手持编号为1的碳原子让碳链自然下垂，把羟基分置碳链两侧编号最大的碳原子上的羟基在右侧为D构型，在左侧为L-构型。自然界所有单糖为D-构型。CHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHD-(+)-甘油醛D-(-)-赤藓糖D-(-)-苏阿糖D-(-)-核糖D-(-)-阿拉伯糖D-(+)-木糖D-(-)-来苏糖CHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHD-(+)-GlyceraldehydeD-(-)-ErythroseD-(-)-ThreoseD-(-)-RiboseD-(-)-ArabinoseD-(+)-XyloseD-(-)-LyxoseCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHD-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHD-(+)-AlloseD-(+)-AltroseD-(+)-GlucoseD-(+)-MannoseD-(-)-GuloseD-(-)-IdoseD-(+)-GalactoseD-(+)-Talose（2）单糖的氧环式结构CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOHOCH2HOHHOHOHHHOH顺时针旋转90Co弯曲成环状CHOCH2OHHOHOHHHOHHOH旋转C4—C5键CHOOHCH2OHHOHHHOHHOHOCH2OHHOHHHOHHOHOHHOCH2OHHOHHHOHHOHHOH苷羟基苷原子Haworth式C=OCH2OHCH2OHHOHHOHHOHOCH2OHHOHHHOHHOHCH2OHOHOCH2OHHOHHHOHHOHCH2OHOHCH2OHOHOHOCH2HOHHHOHCH2OHOHOHOCH2HOHHHOHα-D-(-)-吡喃果糖β-D-(-)-吡喃果糖α-D-(-)-呋喃果糖β-D-(-)-呋喃果糖D-(-)-果糖（3）单糖的构象CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHOCH2OHHOHHHOHHOHOHHOCH2OHHOHHHOHHOHHOHOOHOHHOHOCH2OHOOHOHHOHOCH2OHα-D-(+)-吡喃葡萄糖αD-(+)-葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖β[]D20+112o[]D20+19o（4）单糖的化学性质（甲）氧化D-葡萄糖二酸D-葡萄糖D-葡萄糖酸Br2/H2OHNO3CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCOOHCH2OHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHHOHHOHCHOHCH2OHCHOHOHHOHHOHCCH2OHOCH2OHHOHHOHHOHCCH2OHCHOHOHHOHHOHHOH(Ag+)Fehling(Cu++)TollensCHOHCH2OHCOOHHOHHOHHOHD-糖酸D-醛糖烯二醇D-酮糖CHOCH2OHHOHHOHHOHHOH5HIO45HCOOHHCHO该反应定量进行（乙）、糖的还原CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHNaBH4CH2OHCH2OHHOHHOHHOHHOHH2,Ni加热、加压D-葡萄糖山梨糖醇（丙）、脎的生成CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHCH2OHHOHHOHHOHHOHNNHPhPhNHNH2PhNHNH22CCH2OHCHNNHPhNNHPhHOHHOHHOHCCH2OHOCH2OHHOHHOHHOHPhNHNH23CCH2OHCHNNHPhNNHPhHOHHOHHOHD-葡萄糖苯腙D-果糖D-葡萄糖脎与上面是同一种脎（丁）、苷的生成CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHOOHOHHOHOCH2OHOOHOHHOHOCH2OHα-D-(+)-甲基吡喃葡萄糖苷D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-甲基吡喃葡萄糖苷HClCH3OHOOCH3OHHOHOCH2OHOOCH3OHHOHOCH2OHHClCH3OH（5）脱氧糖和氨基糖CHOCH2OHHOHHOHHH2-脱氧-D-核糖—核酸的重要组成部分CHOCH3HOHHOHHOHHOHL-鼠李糖—植物细胞壁的成分CHOCH3HOHHOHHOHHOHL-岩藻糖—藻类糖蛋白的成分OOHNH2HOHOCH2OHOOHNH2HOHOCH2OHOOHNHCOCH3HOHOCH2OH2-氨基-β-D-吡喃葡萄糖2-乙酰氨基-β-D-吡喃葡萄糖，该化合物是甲壳质的组成单位。2-氨基-β-D-吡喃半乳糖（三）二糖（1）蔗糖蔗糖是非还原糖，它不能与TollensandFehling作用，不能与苯肼作用成腙或脎，在水中不发生变旋光现象。蔗糖的比旋光度为+66o。HCH2OHHHOHCH2OHOHOHOOHCH2OHOHOOα-D-吡喃葡萄糖基-β-D-呋喃果糖苷或β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷（2）麦芽糖麦芽糖是淀粉不完全水解产物，它是还原糖，它能与TollensandFehling作用，也能与苯肼作用成腙或脎，在水中不发生变旋光现象。麦芽糖的比旋光度为+136o。4-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃葡萄糖OHOHOOHOCH2OHCH2OHOHOOHOHOCH2OHOHOHOOHCH2OHOHOOHOH乳糖是还原糖，存在于哺乳动物乳汁中。它能与TollensandFehling作用，也能与苯肼作用成腙或脎，在水中能发生变旋光现象。4-O-α-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃半乳糖（3）半乳糖（4）纤维二糖纤维二糖是纤维素不完全水解的产物，是还原糖，它能与TollensandFehling作用，也能与苯肼作用成腙或月杀，在水中可发生变旋光现象。4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃葡萄糖CH2OHOHOHOOHOCH2OHOHOOHOH（四）多糖（1）淀粉直链淀粉是多个葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键形成的线形聚合物，呈螺旋状结构，难溶于水，能与碘分子络和呈蓝色。CH2OHOHOHOOHOCH2OHHOOHOCH2OHOHOOHOHn直链淀粉支链淀粉是多个葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键和α-1,6-糖苷键形成的树枝状聚合物，易溶于水，能与碘分子络和呈红紫色。淀粉的还原性极不显著。支链淀粉CH2OHOHOOHOCH2OHOHOHOOHOnCH2OHOHOHOOHOCH2OHOOHOCH2OHOHOOHOHm甲、淀粉的改性StarchOHmCH2=CHCNNaOHStarchOCH2CHCH2CHHCNCNxyH2ONaOHStarchOCH2CHCH2CHHCONH2COONaxy吸水1000倍氰乙基淀粉乙、环糊精环糊精（CD)通常由6、7、8个葡萄糖单元环合而成，分别称为α-、β和r-CD。许多有机反应底物可以嵌入其空腔中进行位置选择反应。CH2OHOHOOHOHOCH2OHOOHOCH2OHOHOOHOCH2OHOOHHOOCH2OHOOHHOOHOH2COOHHOOα-环糊精结构示意图OCH3HOClH2OCDOCH3ClOCH3Cl（40%）（60%）（4%）（96%）（2）纤维素纤维素是多个葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键形成的线形聚合物，分子量比淀粉大的多，不溶于水，无还原性。纤维素CH2OHOHOHOOHOCH2OHOHOOHOCH2OHOHOOHOHn甲、粘胶纤维纤维素经上述处理后的再生纤维素，其长纤维称做人造丝，供纺织和针织用；其短纤维称人造棉，供纯纺或混纺用。纤维素CelluloseOH再生纤维素纤维素黄原酸钠NaOHCelluloseONaCS2CelluloseOCSSNaH2SO4CelluloseOHnCH2OHOHOOHOnCH2OCOCH3OH3CCOOOCOCH3O(CH3CO)2OH2SO4HNO3,H2SO4nCH2ONO2OO2NOONO2O醋酸纤维素硝酸纤维素乙、纤维素酯丙、纤维素醚nCH2OHOHOOHO(CH3O)2SO2NaOHnCH2OCH3OH3COOCH3OClCH2COONaNaOHnCH2OCH2COONaOHOOHO甲基纤维素羧甲基纤维素钠甲基纤维素用做分散剂、乳化剂和上浆剂羧甲基纤维素钠用做纺织浆料、造纸增强剂和油田钻井泥浆处理剂