恶臭监测前沿技术及发展趋势

恶臭监测前沿技术及发展趋势天津市环境监测中心刘彩霞恶臭监测前沿技术及发展趋势恶臭嗅觉测定法的发展史我国现行恶臭嗅觉测定国标方法存在问题恶臭嗅觉测定法的质控探讨恶臭监测技术的发展趋势恶臭采样技术动态嗅觉技术臭气强度测试法嗅味传感器仪器分析方法嗅觉最大的特点就是使用非量化的描述性的语言敏感性：为了引起感觉，刺激必须达到一定的浓度才能够让人们的嗅觉感到有气味存在，这个刚刚能闻到气味存在的浓度就是感觉阈值。感觉强度与刺激浓度的对数成正比：当气体浓度超过感觉阈值时，刺激浓度增长一倍，感觉强度仅增加1.5倍。识别能力：在一定范围内随着气体浓度的增加，气味对人的嗅觉刺激也会提高，使人们可以识别出某种气体是属于什么性质的气味，这个最低的气体浓度就是识别阈值。灵敏度：是指能够识别刺激强度的最小变化值，一般来说，嗅觉够识别出稀释倍数大于2倍以上的臭气浓度的变化。浓度的进一步增加，人的嗅觉的灵敏度会随着降低，最后，嗅觉不再有能力区别强刺激之间的微小变化。恶臭嗅觉测定法的发展史气体的物质浓度和嗅觉的反应（感应强度）恶臭嗅觉测定法的发展史日本嗅觉测定法的研究工作最早开始于20世纪60年代，最初称为嗅觉的“官能试验法”，以后改称为“嗅觉测定法”。颁布《恶臭防止法》在日本各地实施。发布“三点比较法臭袋法”（测定排气臭味）和“三点比较式瓶法”（测定排水臭味），规定了嗅辨员的选择、测试器材、测试程序等内容。同时注重研究欧美国家的嗅觉测技术，于2001年引进了欧洲的动态嗅觉仪。中国从80年代中后期开始恶臭污染嗅觉测定技术的研究工作，主要借鉴了日本的技术和方法，研究了恶臭的嗅觉测定法，即臭气强度法和三点比较式臭袋法。1993年颁布了《空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》（GB/T14675-93）。恶臭嗅觉测定法的发展史从1980年起，欧洲国家即颁布了恶臭污染控制的各种法规和嗅觉测试法，以便解决日益增多的恶臭污染事件。德国1980年实施了标准VDI3881“嗅觉测定法-气味阈值测定”；荷兰的标准化法案NVN2820“空气质量-嗅觉仪官能仪测定法”早在1990年即被广泛采用。澳大利亚、新西兰、英国军采纳了NVN2820标准，并提出了许多标准草案。美国在20世纪70年代就制定有ASTMD-1391(1978)”注射器稀释法测定臭气浓度”的恶臭测定标准；1991年发展为ASTME679-91”强制选择、浓度上升式气味和阈值的测定系列限制性方法”；1999年又提出了ASTME544-99“臭气强度的测定方法”,确立了嗅觉和味觉阈值测定的基本方法。恶臭嗅觉测定法的发展史澳大利亚的多数州规定了定量的定量的环境臭气影响评价标准。如最早有维多利亚州环保局的嗅觉测定标准-EPA（Vic）方法（1975，1985）昆士兰州环境保护局在澳大利亚是早期的嗅觉以开发者，他们见了了一种“是／不是”型嗅觉仪。澳大利亚和新西兰制定了DR995306“空气质量－动态嗅觉测定法测定臭气浓度”、AS4323.3“固定发生源－动态嗅觉测定法测定臭气浓度”，这些标准成为两国共同的标准。恶臭嗅觉测定法的发展史根据气体稀释的原理，恶臭监测仪器可以分为四代：七十年代的静态配气法，日本的三点比较式臭袋法和美国的注射器测定法(D1391)。后者己经被终止使用。八十年代的动态手工配气(转子流量计法)，澳洲的B2气味仪和德国的T06气味仪九十年代的动态自动配气(质量流量计法)，荷兰的Olfakomat气味仪二十一世纪的动态数码配气(直接稀释法)，澳洲的DynaScent动感动态气味仪恶臭嗅觉测定法的发展史恶臭嗅觉测定法的发展史三点比较式臭袋法恶臭嗅觉测定法的发展史荷兰-Olfaktomat恶臭嗅觉测定法的发展史二十一世纪的动态数码配气三点比较式臭袋法（GB/T14675-1993）静态配气，设备方法对配气精度难以保证，尤其在配制低浓度标准气时，会造成配制气体浓度不准确或其浓度随放置时间而变化。由于人的嗅觉灵敏度受身体健康影响较大，现行国标方法嗅辨员是经嗅觉检测合格，如无特殊情况，即可连续三年承担嗅辨员工作。虽然解决了对嗅辨员嗅觉能力的测试，但对日常工作因健康和其它干扰因素造成的临时嗅能力的降低无法判断和保障。我国现行国标方法存在问题改进静态配气设备，以定量设备进行配气供嗅辨员嗅辨；进行嗅辨员培训。恶臭嗅觉测定法的质控探讨嗅辨员经考核后，还需要一种测试技术确定参加恶臭实验人员嗅阈值变化，从而合理挑选嗅辨员保证恶臭实验的质量。由于目前还缺少方便可行的嗅辨员必要的测试技术，参照国外的研究成果，制备一种长期稳定的嗅觉测试组件，作为恶臭实验质量控制方法，对规范恶臭监测的质量具有重要意义。恶臭嗅觉测定法的质控探讨嗅辨员培训测试选用成套正丁醇测试笔（每套16支：2支无味+14支含有不同气味浓度的正丁醇），每次测试选用一只有气味的测试笔和一只无味的测试笔（无味的测试笔将被用到两次），被测试者通过对三个样品的判断，区分其中有气味的样品，通过对一系列不同稀释比例的样品的判断来表现其嗅觉敏感度。恶臭嗅觉测定法的质控探讨嗅辨员培训恶臭采样技术动态嗅觉技术臭气强度测试嗅味传感器仪器分析方法恶臭监测技术的发展趋势恶臭采样技术目前恶臭样品采集一般采用气袋法和真空瓶法采样，由于化学性质均比较活泼，对实验结果易造成一定误差；国外研究和比较表明不锈钢罐对含硫化合物、有机化合物有良好的回收结果，此外还有吸附管法采集大气中的有机物，tenax管吸附大气中挥发性有机物等采样方法。恶臭监测技术的发展趋势恶臭采样技术恶臭监测技术的发展趋势污染源采样器结构图集气口文丘里管采样头氮气接口内置传感器预采集的污染源气体通过文丘里管与高纯氮气按一定比例进行混合稀释，降低污染物浓度，该方法预稀释倍数为4–100。恶臭采样技术恶臭监测技术的发展趋势面源采样器结构图人工模拟一个风洞系统用于测量具体面源恶臭排放，该风洞模拟环境条件中一个表面上的空气流动，让一束受控空气流通过一个放在表面上的、底部开放的通道。边界层迅速形成，且发生对流物质交换。下风向端收缩成一个狭小的排气流，样品通过该气流采集。样品采集可以选用真空瓶、集气袋、吸收液、吸附管等多种方式采样。恶臭采样技术-有机恶臭污染物采样恶臭监测技术的发展趋势有机硫化物采样3.2L或6L内壁硅烷化的苏玛罐（SUMMAcanister）。采样前应将苏玛罐通过专用的清罐仪进行清洗。到采样点后，可打开阀门瞬时将空气抽入罐中，也可进行流量控制或加压采样。采样后，关好罐阀和真空/压力计阀，并纪录有关采样的数据。恶臭采样技术-有机恶臭污染物采样恶臭监测技术的发展趋势挥发性有机物采样（热解析-气相色谱/质谱法）采集样品时，从保温箱中取出采样管，连入采样器，以20-100ml/min的流速依据现场情况采集约1-5L体积的空气，采集后将采样管取下，装入专用的铝衬袋内，放入4摄氏度以下的采样箱保存。挥发性有机物采样（低温冷凝浓缩-气相色谱/质谱法）动态嗅觉技术动态嗅觉方法的原理是将待测的气体样品与洁净空气同步注入气体混合室中进行混合，依靠流量控制待测气体与洁净空气注入体积，稀释成各种不同浓度，由一个经挑选和筛选的嗅辨员小组完成分析。恶臭监测技术的发展趋势动态嗅觉技术质量流量控制器配气质量流量控制计是动态的，二路气流通过二个质量流量计混合后，供与嗅辨员进行嗅辨。直接稀释配气采用精密计量阀来调节稀释比，外接质量流量计来校正阀门的开启位置，利用机械的原理在实验中重复阀门的位置来达到所需的稀释比；恶臭监测技术的发展趋势动态嗅觉技术气体的稀释准确，稳定和重复性好；气流的流向是双向的，在高压的情况下，设备的清洗更全面彻底；稀释范围更广；十几年的改进完善。恶臭监测技术的发展趋势恶臭监测技术的发展趋势荷兰/德国-EcomaTO9(2009)动态嗅觉技术美国-AC’SCENT(1998)动态嗅觉技术恶臭监测技术的发展趋势恶臭监测技术的发展趋势加拿大–Odile（1996）动态嗅觉技术恶臭监测技术的发展趋势澳大利亚–DynaScent动感动态气味仪（2011）动态嗅觉技术臭气强度测定方法臭气强度是人们对臭气嗅觉感受程度称为臭气强度，臭气强度的表征是将不同臭气嗅觉感受状态分为各种数值。恶臭监测技术的发展趋势臭气强度测定方法将测定样品用气袋式真空瓶采集后带回实验室，用大型注射器将样气注入嗅辨袋内，由6名嗅辨人员进行一次性闻味，按照规定的分级方法，判断臭气的等级。取半数以上（4人）的公认强度，作为臭气强度结果。若个人判断结果较为分散，难以形成半数以上的相同结果，可去掉一个最高判断结果，以3人公认强度作为臭气强度结果。恶臭监测技术的发展趋势恶臭监测技术的发展趋势臭气强度测定方法臭气强度判断内容对应臭气浓度0级无味301级似有非有臭302级轻微感觉臭≤303级明显感觉臭304级强烈感觉臭305级难以忍受臭30臭气强度和感受情况嗅味传感器目前发达国家对与人类有相同的嗅觉感“臭味探测器”进行了许多研究，相应制造出各种类型的嗅味传感器。恶臭监测技术的发展趋势恶臭监测技术的发展趋势嗅味传感器种类特性半导体传感器用ＳnO2、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴＩＯ３等的金属氧化物的Ｎ型半导体，利用臭气成分被吸附后产生电阻变化。石英传感器在石英表面粘附一层合成膜，利用臭气成分吸附后使固有频率产生变化。生物膜传感器取自动物嗅觉细胞，利用臭气成分吸附后膜电位的变化。如利用犬嗅觉细胞的方法。液晶传感器利用在液晶接触到臭气成分时液晶产生变色的现象。色素膜传感器臭气成分吸附在甜菜碱色素等的色素膜上时颜色发生变化。气味传感器的种类和特征嗅味传感器目前制造的半导体传感器的测定值再现性较差，臭气传感器的响应与人类嗅觉的相关性尚存一些问题，所以臭气传感器还必须进行改进后才能直接用于环境监测。恶臭监测技术的发展趋势仪器分析方法-有机硫化物的分析方法分析方法原理及适用范围用内壁硅烷化的苏玛罐采集空气样品，样品在预浓缩系统一级冷阱中经液氮低温（-150℃）冷冻浓缩后，经二级冷阱去除样品中的水蒸气和大部分二氧化碳，最后经第三级冷阱冷聚焦后瞬间升温将试样导入气相色谱，经色谱柱分离后，由质谱进行硫化物的定性定量分析。恶臭监测技术的发展趋势仪器分析方法-挥发性有机物的分析方法（热解析-气相色谱/质谱法）分析方法原理及适用范围本方法根据所要检测的化合物类型选择适用的吸附剂，将环境空气通入吸附剂采样管，VOCs(挥发性有机物)被富集在采样管中，将采样管带回实验室，加热解吸附，将试样导入气相色谱，经色谱柱分离后，由质谱进行挥发性有机物的定性定量分析。本方法适用于环境空气和废气中挥发性有机物的测定，当取样体积为4l时,各化合物的检测限为：0.05μg/m3(标况)。恶臭监测技术的发展趋势仪器分析方法-挥发性有机物的分析方法（低温冷凝浓缩-气相色谱/质谱法）分析方法原理及适用范围用内壁硅烷化的苏玛罐采集空气样品，样品在预浓缩系统一级冷阱中经液氮低温（-150℃）冷冻浓缩后，经二级冷阱去除样品中的水蒸气和大部分二氧化碳，最后经第三级冷阱冷聚焦后瞬间升温将试样导入气相色谱，经色谱柱分离后，由质谱进行挥发性有机物的定性定量分析。本方法适用于环境空气和废气中挥发性有机物的测定，当取样体积为1000ml时,各化合物的检测限为0.05μg/m3(标况)。恶臭监测技术的发展趋势