第10章--羟基酸和羰基酸-温州医学院-医用有机化学课件

药学院化学教研室有机化学第10章羟基酸和羰基酸药学院化学教研室有机化学羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代后的生成物称为取代羧酸。取代羧酸可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸或氨基酸。药学院化学教研室有机化学10.1羟基酸的结构和命名醇酸：羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上α-羟基丙酸（2-羟基丙酸）乳酸羟基丁二酸苹果酸2,3-二羟基丁二酸酒石酸药学院化学教研室有机化学酚酸：羟基酸分子中羟基直接连在芳环上3-羧基-3-羟基戊二酸柠檬酸（p242命名较少见）邻羟基苯甲酸水杨酸3,4,5-三羟基苯甲酸没食子酸药学院化学教研室有机化学10.2羟基酸的物理性质1、醇酸：水溶性通常都大于相应的脂肪酸或醇。2、酚酸：多为晶体，有的微溶于水，有的易溶于水10.3羟基酸的化学性质①酸性④脱羧反应③脱水②羟基的氧化既有-OH的性质，又有-COOH的性质酚酸可以使FeCl3显色药学院化学教研室有机化学10.3.1酸性醇酸：①羟基的吸电子诱导效应，使酸性：卤代酸羟基酸羧酸②羟基离羰基愈远，对酸性的影响愈少。α-羟基酸β-羟基酸γ-羟基酸酚酸：药学院化学教研室有机化学解释：分子内的氢键，使负离子稳定，酸性↑↑-OH在对位，共轭效应诱导效应，-OH斥电子（总效应），酸性↓-OH在间位，以诱导效应为主（共轭受到阻碍），由于距离大，吸电子诱导较弱，酸性↑药学院化学教研室有机化学10.3.2醇酸的氧化反应CH3HCOHCOOH[O][H]CH3COCOOH乳酸丙酮酸醇酸在体内的氧化通常在酶的催化下进行α-醇酸分子中的羟基受羧基吸电子效应的影响，比醇更易被氧化药学院化学教研室有机化学1.α-醇酸（分子间脱水生成交酯）10.3.3醇酸的脱水反应丙交酯α-羟基丙酸2.β-醇酸（分子内脱水生成α,β-不饱和酸（烯酸）共轭体系（稳定）CHCOHOH3COHCCHOHOOCH3HOOCH3OH3CO+H2O药学院化学教研室有机化学3.γ-醇酸（分子内的酯化生成环状内酯）γ-丁内酯NaOH/H2Oγ-醇酸CH2CCH2CH2OHOHOOO因此游离的γ-醇酸很难存在，通常以盐的形式保存。药学院化学教研室有机化学δ-醇酸较难生成内酯，生成的δ-内酯也容易开环。某些中草药的有效成分常常含有内酯结构羟基和羧基相隔五个C以上，受热生成链状聚酯。4.δ-醇酸（分子内的酯化生成环状内酯）△δ-醇酸δ–戊内酯药学院化学教研室有机化学酚酸的羧基处于羟基的邻位或对位时，受热后易脱羧。COOHOH200～220℃OH+CO2COOHOHHOOHOHHOOH+CO2200℃10.3.4酚酸的脱羧反应10.3.5α-醇酸的分解反应（不作要求）药学院化学教研室有机化学10.4羰基酸的结构和命名羰基酸（又称氧代酸），包括醛酸和酮酸两类，最简单的醛酸是乙醛酸，最简单的酮酸是丙酮酸。2-丁酮酸α-丁酮酸3-丁酮酸（β-丁酮酸）乙酰乙酸丙醛酸α-丁酮二酸草酰乙酸药学院化学教研室有机化学10.5酮酸的化学性质既有-C=O性质，也有-COOH性质，如酸性；也有相互影响产生的特殊化学性质，如分解反应10.5.1酸性羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸药学院化学教研室有机化学10.5.2α-酮酸的氨基化反应（不作要求）10.5.3α-酮酸的氧化反应（不作要求）药学院化学教研室有机化学10.5.4酮酸的分解反应1、-酮酸的分解反应脱羧反应脱羰反应（不作要求）-酮酸分子中的碳—碳键容易断裂，因而与稀硫酸或浓硫酸共热时可发生分解反应。药学院化学教研室有机化学-酮酸比-酮酸更易脱羧，由于两个吸电子基团连在同一个碳上，而羰基的吸电子效应大于羧基，使电子转移有利于引起脱羧。-酮酸的受热脱羧反应生成酮，称为酮式分解反应。RCCH2COOHORCCH3OCO2↑+微热2、-酮酸的分解反应受羰基和羧基-I效应的影响，易发生分解反应。药学院化学教研室有机化学-酮酸更易脱羧的原因还有：羰基还能与羧基氢形成氢键。药学院化学教研室有机化学β-酮酸与浓碱共热时，α-碳原子和β-碳原子之间发生断裂，生成两分子的羧酸盐该反应称酸式分解反应酸式分解（两分子羧酸盐）酮式分解（酮＋CO2)RCCH2OCOOH浓NaOH△RCONaO+CH3COONa+H2O药学院化学教研室有机化学10.6醇酸和酮酸的体内化学过程（不作要求）10.7前列腺素（不作要求）药学院化学教研室有机化学10.8酮式-烯醇式互变异构乙酰乙酸乙酯具有酮和酯的基本性质，能与HCN，NaHSO3发生加成反应，且能与羰基试剂发生反应；乙酰乙酸乙酯还应具有烯醇的性质，能与金属钠作用放出氢气，使溴水褪色，使FeCl3溶液显色。β-丁酮酸（乙酰乙酸）很不稳定，易生成乙酰乙酸乙酯，是有机合成的重要原料。H3CCCH2COC2H5OO药学院化学教研室有机化学H3CCCH2COC2H5OOH3CCCHCOC2H5OHO存在酮式↔烯醇式的互变异构现象室温下，两种异构体能迅速转变，即可以酮式进行反应，也可以烯醇式进行反应，其产物由外加试剂和条件而定。低温下，两种异构体在互变速率很慢，可将两者分离。动态平衡体系某些具有化合物也存在酮式-烯醇式互变现象，但烯醇式含量的比例差别较大CCHO药学院化学教研室有机化学烯醇式的含量与分子结构的关系H3CCCHCOC2H5OOH现以丙酮和乙酰乙酸乙酯的烯醇式为例说明H3CCCH2COC2H5OO(1%)较稳定，原因：①受到酮基和酯基（两个吸电子基）的双重影响，-H更活泼②有-共轭体系，内能较低③烯醇式可形成分子内氢键（六元环稳定）药学院化学教研室有机化学-二酮、某些糖类、某些含氮化合物等也能产生互变异构现象。向烯醇式转化的条件：①醛基/酮基存在②有结构烯醇式的稳定性如：丙二酸，丙二酸酯由于没有酮基，不能转为烯醇式药学院化学教研室有机化学练习：1、烯醇式的稳定性：①②③④上连有吸电子基或共轭体系扩大时，烯醇式较稳定原因：药学院化学教研室有机化学CH3OC2H5OBrOHCH3OC2H5OBrOHBr稳定不稳定2、与溴的反应药学院化学教研室有机化学1、下列化合物中既能发生酮式分解，又能发生酸式分解的是（）A、α-丁酮酸B、β-丁酮酸C、β-羟基丁酸D、α-酮戊二酸2、加热脱水生成α，β－不饱和酸的是（）A、δ－羟基戊酸B、乳酸C、γ－羟基丁酸D、β－羟基丁酸3、①苯甲酸②邻羟基苯甲酸③对羟基苯甲酸，酸性从大到小顺序是（）A、①②③B、②①③C、③②①D、②③①练习：选择题BDB药学院化学教研室有机化学5、下列化合物中烯醇式程度最小的是（）A、C6H5COCH2COCH3B、CH3COCH2COCH3C、CH3COCH2COOCH3D、CH3COCH2CH3D4、下列化合物中不能与FeCl3起显色反应（）A、HOOCCOCH2COOHB、CH3COCH2COOHC、HOOCCH2COOCH3D、苯酚C