晶间腐蚀要求

核电设备奥氏体不锈钢焊接接头晶间腐蚀试验2014.06上海核工程研究设计院一．什么叫晶间腐蚀二．晶间腐蚀的防止和消除三．常见晶间腐蚀试验方法四．问题交流与探讨目录一、晶间腐蚀的机理晶间腐蚀是一种由微电池作用而引起的局部腐蚀现象，是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界产生的腐蚀。这种腐蚀主要是从表面开始，沿着晶界向内部发展，直至成为溃疡式腐蚀，整个金属强度几乎完全丧失。其腐蚀特征是，在表面还看不出腐蚀特征时，晶粒之间已丧失了结合力，失去金属声音，严重时，只要轻轻敲打就可破碎，甚至形成粉状。因此，它是一种危害性很大的局部腐蚀。晶间腐蚀定义一、晶间腐蚀的机理1)晶间区偏析杂质或第二相选择性溶解理论非敏化态晶间腐蚀机理主要是晶间区偏析杂质或第二相选择性溶解理论。该理论认为，偏析于晶界上的杂质元素(如P和Si)或沉淀析出相(如σ相或亚显微的σ相)的选择性溶解是引起晶间腐蚀的原因。2)贫Cr理论奥氏体不锈钢敏化态晶间腐蚀的机理主要是贫Cr理论。晶间腐蚀机理一、晶间腐蚀的机理贫Cr理论对奥氏体不锈钢而言其晶间腐蚀的原因是由于晶界区贫铬所引起的。含碳量高于0.02%的奥氏体不锈钢中，碳与铬能生成碳化物(Cr23C6)。这些碳化物经过高温淬火，以固溶态溶于奥氏体中，铬均匀分布，使合金各部分铬含量均在钝化所需值即12%以上。这种过饱和固溶体在室温下虽然暂时保持这种状态，但它是不稳定的。如果加热到敏化温度范围内，碳化物就会沿晶界析出，铬便从晶界边界的固溶体中分离出来。由于铬的扩散速度很慢，远低于碳的扩散速度，不能从晶粒内固溶体中扩充到晶界，因而只能消耗晶界附近的铬，造成晶粒边界贫铬区。晶间腐蚀机理一、晶间腐蚀的机理贫Cr理论贫铬区的含铬量远低于钝化所需要的极限值，其电位比晶粒内部的电位低。更低于碳化物的电位。贫铬区和碳化物紧密相连，当遇到一定腐蚀介质时就会发生短路电池效应。该情况下碳化铬和晶粒呈阴极，贫铬区呈阳极，迅速被侵蚀。晶间腐蚀机理二、晶间腐蚀的防止和消除加热温度和加热时间对奥氏体不锈钢晶间腐蚀的影响,如图1所示。当加热温度小于450℃或大于850℃时,不会产生晶间腐蚀。因为温度小于450℃时,由于温度较低,不会形成碳化铬。当温度超过850℃时,晶粒内的铬扩散能力增强,有足够的铬扩散至晶界和碳化合,不会在晶界形成“贫铬区”。所以产生晶间腐蚀的加热温度是在450~850℃,这个温度区间就称为产生晶间腐蚀的”危险温度区”(又称”敏化温度区”),其中尤以650℃最危险。焊接时焊缝两侧处于”危险温度区”的地带最易发生晶间腐蚀。即使是焊缝由于在冷却过程中其温度也要穿过”危险温度区”,所以也会产生晶间腐蚀。控制加热温度和时间二、晶间腐蚀的防止和消除控制加热温度和时间二、晶间腐蚀的防止和消除随着不锈钢中含碳量的增加,在晶界生成的碳化铬随之增多,结果就使得在晶界形成“贫铬区“的机会增多,导致产生晶间腐蚀的倾向增加,所以碳是晶间腐蚀最有害的元素。一般认为奥氏体不锈钢中含碳量降低到0.02~0.03%以下，便可避免晶间腐蚀。控制含碳量二、晶间腐蚀的防止和消除在钢材和焊接材料中加入Ti、Nb等与碳的结合能力比铬更强的元素,能够与碳结合成稳定的碳化物,可以避免在奥氏体晶界形成贫铬区。所以,常用奥氏体不锈钢及焊接材料中都含有Ti或Nb元素,如ER347等。二、晶间腐蚀的防止和消除焊后,将奥氏体不锈钢的焊接接头重新加热至1050~1100℃,此时碳又重新溶入奥氏体中,然后急速冷却,便可得到稳定的奥氏体组织,消除贫铬区。这种方法叫固溶处理。固溶处理的缺点是,如果焊接接头需要在危险的温度区工作,则仍不可避免地会形成贫铬区。进行固溶处理二、晶间腐蚀的防止和消除焊后,将奥氏体不锈钢的焊接接头重新加热至850~900℃,保温2h,使奥氏体晶粒内部的铬有充分时间扩散到晶界,使晶界处的含铬量又恢复到大于12%(质量分数),贫铬区得以消失,这叫均匀化处理。进行均匀化处理二、晶间腐蚀的防止和消除在相同碳含量时，含有5%的铁素体组织的奥氏体不锈钢将明显改善其乃晶间腐蚀性能。铁素体含量的影响三、晶间腐蚀试验方法核电设计中常用的奥氏体不锈钢晶间腐蚀试验方法(a)GB/T4334E法不锈钢硫酸-硫酸铜腐蚀试验方法(b)ASTMA262E法Copper–CopperSulfate–SulfuricAcidTestforDetectingSusceptibilitytoIntergranularAttackinAusteniticStainlessSteels(c)RCC-M-2007MC1300AcceleratedIntergranularCorrosionTestofAusteniticStainless18-10ChromiumNickelSteel三、晶间腐蚀试验方法核电设计中常用的奥氏体不锈钢晶间腐蚀试验方法标准号ASTMA262EGB/T4334ERCC-MMC1300试样尺寸5-13厚,9-25宽,最小75mm长80-100长，20mm厚,3-4mm厚长×宽×厚70×10×4mm试样数量：3个，1个参考试样，1个焊后热处理态试样(若产品需要焊后热处理态)，1个经敏化处理后的试样；敏化温度675650700敏化时间1h2h加热至700±，加热时间不超过5min，保温30min后，缓慢随炉冷却(60±/h)至后，空冷腐蚀介质将硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶解于700ml蒸馏水中，再加入100ml硫酸(比重1.84)，用蒸馏水稀释至1000ml(质量百分比：约6%无水硫酸铜，16%硫酸)将硫酸铜(CuSO4·5H2O)(GB/T665分析纯)溶解于700ml蒸馏水或去离子水中，再加入100ml纯硫酸(GB/T625优级)，用蒸馏水或去离子水稀释至1000ml质量百分比：10%结晶硫酸铜，10%硫酸(密度1.83)，80%蒸馏水三、晶间腐蚀试验方法核电设计中常用的奥氏体不锈钢晶间腐蚀试验方法标准号ASTMA262EGB/T4334ERCC-MMC1300腐蚀时间15h16h24h压头直径等于试样厚度如果双方达成一致，弯曲半径不小于ASME第IX卷的要求，且当试样厚度≥4.76时，弯曲半径为试样厚度的两倍5mm≤2倍试样厚度合格标准弯曲180°，弯曲试样在5-20倍下，观测到外表面有裂纹，则存在晶间腐蚀；若存在疑问，则由金相法辅助提供判定依据。弯曲180°，弯曲后的试样在10倍放大镜下观察弯曲试样外表面有无因晶间腐蚀而产生的裂纹；从试样的弯曲部位棱角产生的裂纹以及不伴有裂纹的滑移线、皱纹和表面粗糙等都不能认为是晶间腐蚀而产生的裂纹；试样不能进行弯曲评定或弯曲的裂纹难以判定时.则采用金相法,允许的晶间腐蚀深度由供需双方协商确定与钢表面敲击，有清脆的金属敲击声弯曲90°，无裂纹；若开裂，开裂边缘没有晶间腐蚀迹象。微观金相：作为上述两试验的补充，在上述两试验存在争议时，提供判定依据三、晶间腐蚀试验方法核电设计中常用的奥氏体不锈钢晶间腐蚀试验方法标准敏化处理条件适用范围RCC-MMC1310加热至650±，加热时间不超过5min，保温10min后，立刻水冷低碳(C≤0.06)18-10钢加热至675±，加热时间不超过5min，保温10min后，立刻水冷含Mo低碳(C≤0.06)18-10钢加热至700±，加热时间不超过5min，保温30min后，缓慢随炉冷却(60±/h)至后，空冷超低碳(C≤0.03)18-10钢；含稳定化元素(Ti,Nb)的18-10钢加热至725±，加热时间不超过5min，保温30min后，缓慢随炉冷却(60±/h)至后，空冷含Mo超低碳(C≤0.03)18-10钢；含稳定化元素(Ti,Nb)以及Mo的18-10钢GB/T4334E×2h，空冷超低碳(C≤0.03)钢或稳定化钢(添加Ti或Nb)，压力加工试件×1h，空冷超低碳(C≤0.03)钢或稳定化钢(添加Ti或Nb)，铸件协议中另行规定焊后还要进行以上热加工的焊接件ASTMA262E法敏化温度~；通常采用的敏化处理条件为：675℃×1h超低碳(C≤0.03)钢或稳定化钢(添加Ti或Nb)四、晶间腐蚀要求西屋设计中对晶间腐蚀的要求1在后续的制造过程中，除了局部的焊接操作，材料不允许加热超过427℃。焊接时，应控制热输入以防止发生敏化。2如在制造期间，不锈钢不慎暴露于敏化温度范围，应根据ASTMA262进行晶间腐蚀试验，以验证其对晶间腐蚀不敏感。如果不能证实这种材料对晶间腐蚀不敏感，材料应重新固溶处理或拒收。但以下情况不要求进行试验：1）铁素体含量不低于5%（对焊缝金属，为5FN）的铸造金属或焊缝金属；2）碳含量小于等于0.03%的材料。3反应堆冷却剂管道在经历弯曲或其它可能产生过量残余应力的制造工序后，应尽可能的进行消应力处理。消应力处理的温度不应导致材料敏化或产生其它有害的冶金反应。6.4在制造过程中，应编制所有热处理活动的热处理规程。热处理规程应明确热电偶的测量位置。热处理应按ASME规范的要求进行，并满足有关材料技术条件的要求。热处理报告应至少包括整个热处理周期中的升温速率、保温温度和时间、降温速率及进炉和出炉的温度等。要求同RG1.44-2011四、晶间腐蚀要求不锈钢材料的焊接应符合RG1.44“敏化不锈钢使用的控制”。当母材是非低碳、非稳定的不锈钢，对于每种焊接方法，在焊接工艺评定时，供应商必需采用产品使用的最大热输入和最高碳含量的焊接材料，以证明符合RG1.44的要求。具体要求如下：1）工艺评定焊件应由两块最小厚度为13mm的SA240或SA182304型材料拼接而成。最小焊缝长度为152mm。产品中待焊材料的最大含碳量不允许超过评定试件材料的碳含量。例如，如果碳含量为0.068%的304试件的评定通过，则允许所有碳含量比该值低的不锈钢材料进行产品焊接，如果碳含量超过该值，则要求重新评定。2）在工艺评定报告(PQR)上要求记录焊接电流、焊接电压和焊接速度，以及ASME第IX卷要求的补充信息。试验中的热输入应采用产品焊接时允许使用的最大热输入。3）工艺评定试件的焊接接头应根据ASTMA262“E”法的要求进行试验。试样应为取自焊缝中心的横向试样，并且焊缝每一侧应至少包含13mm的母材。4）应对在生产中使用的每种焊接方法（SMAW、GTAW和SAW等）进行上述试验。西屋AP1000设计中对晶间腐蚀的要求四、晶间腐蚀要求RG1.44对于工艺评定的要求四、晶间腐蚀要求如果碳含量≤0.035%和铬含量≥18%则不要求晶间腐蚀试验。RCCM中对晶间腐蚀的要求四、问题探讨•结果判定的可操作性•是否敏化的问题•取样位置•弯曲直径的问题四、问题探讨结果判定的可操作性标准评定方法合格标准RCC-MMC1310敲击声测试：将试样与金属表面敲击，并与未经晶间腐蚀试验的试样进行比较与钢表面敲击，有清脆的金属敲击声弯曲试验，压头直径不超过试件厚度的2倍；对于对接接头，沿焊缝中心线进行弯曲，使焊缝的表面为凸面；并与未经晶间腐蚀试验的试样进行比较弯曲90°，无裂纹；若开裂，开裂边缘没有晶间腐蚀迹象。微观金相试验作为上述两试验的补充，在上述两试验存在争议时，提供判定依据GB/T4334E弯曲试验，当试样厚度不大于1mm时，压头直径为；当试样厚度大于时，压头直径为；焊管舟型试样沿垂直焊接方向进行弯曲，焊接接头沿熔合线进行弯曲(1)晶间腐蚀试验后用直径5mm的压头进行弯曲评定,弯曲后用10倍放大镜观察弯曲试样外表面,判断有无因晶间腐蚀产生的裂纹(其中从试样的弯曲部位棱角产生的裂纹,以及不伴有裂纹的滑移线、皱纹和表面粗糙等都不能认为是晶间腐蚀而产生的裂纹。);(2)不能进行弯曲评定或弯曲裂纹产生的原因难以判定时,则采用金相法,金相磨片应取自试样的非弯曲部位(焊接接头和焊管除外),经浸蚀后(不得过腐蚀),在显微镜下观察(150~500倍),允许的晶间腐蚀深度由供需双方协商确定;(3)如果怀疑裂纹是由于延展性差而产生的,可以通过弯曲一个未经晶间腐蚀的试样进行比较。ASTMA262E法弯曲试验，等