MDEA的降解

脱硫工艺中氧对N-甲基二乙醇胺的降解影响及对策研究叶庆国，李宁，杨维孝，鲁风琴，王顺海摘要：根据齐鲁石化公司炼厂用MDEA从酸性废气中回收H2S装置中出现的胺液降解的现象，用大量的分析和实验结果，对氧引起MDEA降解反应机理和对其它物质引起降解反应的影响进行了详细的分析与讨论，并提出相应的抑制措施。关键词：MDEA；氧化；降解；抑制措施中图分类号：X783文献标识码：AEFFECTSOFOXYGENONMETHYLDIETHANOLAMINEDEGRADATIONANDTHECOUNTERMEASUREINDESULPHURIZATIONTECHNOLOGICALYEQing-guo1，LINin1，YANGWei-xiao2，LUFeng-qin2，WANGShun-hai2(1.QingdaoInstituteofChemicalTechnology,Qingdao266042,China;2.QiluPetrochemicalCorporation,Zibo255400,China)ABSTRACT：Accordingtothedegradationphenomenaofammoniasolutions,whichhappenedtothedevicesusedbyQilupetrochemicalcorporationinordertorecoverH2Sfromtheacidwastegas,themachismofMDEAdegradationreactioncausedbyoxidationwasproposedinthispaper.AinhibitoryapproachtothedegradationofMDEAwasalsosupposedtouse.Keywords：MDEA;oxidative;degradation;inhibitorymeasures1前言在天然气和炼厂等的脱硫过程中，使用最为广泛的化学吸收剂是各种醇胺类，如一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、二异丙醇胺（DIPA）、二甘醇胺（DGA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）。它们在气体净化工业中处于极其重要的地位。各种醇胺在脱硫过程中均产生不同程度的降解反应。曾有文献报道了MEA、DEA、DIPA和DGA在脱硫过程中的降解反应及主要降解产物［1～4］，对MDEA除有文献报道氧可促使降解为10－6级的羧酸外，国内外未见其有详细的氧化降解机理，更未见有氧对其他物质引起的降解反应的文献报道［5～9］。齐鲁石化公司炼厂将含有高浓度的CO2（80%左右）和一定量的H2S（6%左右）以及少量的HCN,CH3OH和CO的废气，采用MDEA溶液将废气中的H2S提浓，提浓后的酸性富H2S气体送克劳斯装置回收硫磺。但装置运行一年后，即出现胺液降解及设备腐蚀等现象，导致脱H2S的效率下降50%以上。因此有必要弄清降解的机理及影响的原因，这对于装置的设计和工艺条件的选择有着重要的意义。2胺液降解情况2．1胺外观表1为质量分率为20%的MDEA水溶液使用不同时间后胺液外观情况。表120％MDEA水溶液使用不同时间胺液外观Table1Appearanceofammonialiquidreactingwith20%MDEAliquidatdifferenttime使用时间外观新鲜胺液淡黄色透明液体1个月浅棕色透明液体，鲜明而清洁。4个月棕色半透明的液体，溶液无光泽。6个月不透明的蓝棕色液体，略带褐色，放置十分钟后，可见到少量沉淀，并有强烈的氨味。12个月不透明蓝棕色液体，并呈深褐色，沉淀较多，并有强烈的氨味。从表1可看出，胺液由淡黄色透明液逐渐变成黑色带褐色,并有强烈的氨味，说明胺可能已被氧化降解。2．2MDEA的有效浓度表2为20%MDEA水溶液在使用不同时间后，经质谱分析胺的有效浓度和用pH计测定的20%贫胺液的pH值。表2胺液的有效浓度和pH值Table2EffectiveconcentrationandpHofammonialiquid使用时间/月014612胺有效浓度，％99．595.2888．7657．7739．4320％贫胺液pH值11．29．859．39．28．8*胺的有效浓度指MDEA在脱溶剂(水)中的浓度。表3胺液中的溶解氧Table3Dissolvedoxygenintheammonialiquid胺液类型富胺液贫胺液氧含量/mg·L－10．60．8即随着MDEA不断吸收H2S，胺的有效浓度逐渐降低，pH值由11.2逐渐降低，说明MDEA降解严重，不仅造成有效胺的损失，而且导致设备的污染和装置脱H2S的效率下降。2．3MDEA溶液中的溶解氧表3为经离子色谱分析6个月的胺液中存在游离的溶解氧浓度。从表3可以看出，由于该脱硫装置的胺液储罐直接通大气，未用惰性物隔绝，致使大量空气即氧进入到胺液系统。3MDEA的氧化降解由于MDEA与CO2反应不生成氨基甲酸酯，因而不会生成由氨基甲酸酯断裂而使MDEA产生降解。同时由于MDEA在N上无活性氢，因而不会与CO2生成唑烷酮等降解产物,也不与COS，CS2作用，所以一般认为MDEA的降解是较小的，但在使用不当的情况下，降解反应会以相当大的速度进行。由于该废气组成复杂，根据分析胺液降解组成可认为造成MDEA化学降解的组分主要有甲醇、HCN和氧。前文对甲醇等引起MDEA降解进行了详尽的分析［10］，本文着重对胺液的氧化降解进行分析和讨论。3．1MDEA直接氧化降解MDEA的氧化降解是在胺的乙醇基团与氧之间的反应，一个乙醇基团就可以生成羧酸。当在胺分子式中有一个乙醇基团时，此反应更易进行。所以一乙醇胺比二乙醇胺更易氧化降解，其氧化降解产物主要为有机酸。其反应历程为（1）（2）（3）（4）由反应（1）、（2）可知MDEA在氧存在下可直接氧化成乙酸和N-甲基-3-羰基吗啉。从其组成知其反应速度较慢，说明MDEA具有一定的氧化稳定性。此外，MDEA的水解平衡(反应（3）式中)产物乙二醇在氧的存在及Fe2+作催化的条件下易通过醛的中间步骤生成乙醛酸，进一步氧化，产物为乙二酸和甲酸，从表4由质谱分析的MDEA直接氧化产物验证了机理的正确性。表4氧化降解产物在不同胺液中的含量Table4Amountofoxidativedegradationresultinvariousammonialiquid时间/组分甲酸乙酸乙二酸乙醛酸N-甲基-3-羰基吗啉使用6个月1.230.320.860.650.97使用12个月2.320.571.040.821.523．2氧对其它物质引起MDEA降解的影响该酸性废气中由于存在甲醇，所以易与反应（3）的MDEA的水解平衡产物N-甲基一乙醇胺发生甲基化反应生成N-二甲基一乙醇胺，若胺液体系中存在氧，N-二甲基一乙醇胺易于氧化生成N-二甲基乙酸，该物质与甲醇进一步反应将生成2-二甲胺基乙酸甲酯。其反应如下（5）（6）若N-甲基一乙醇胺先被氧化，由于体系中还存在HCN，则发生下列反应生成3-甲胺基-2-羟基丙酰胺：（7）在使用过的胺液中经质谱分析均检测到N-二甲基乙酸、2-二甲胺基乙酸甲酯和3-甲胺基-2-羟基丙酰胺的存在，结果见表5。表5氧对其它物质引起MDEA降解的产物在胺液中的含量Table5AmountofMDEA’soxidativedegradationresultintheammonialiquidcausedbyreactingbetweenoxygenandothermatters使用时间＼组分N-二甲基乙酸2-二甲胺基乙酸甲酯3-甲胺基-2-羟基丙酰胺4个月1．7601．286个月7．321．056．72造成该脱硫系统氧化降解严重的原因是，醇胺贮罐直接通大气，并未用惰性物隔绝，致使大量空气进入胺液系统，而酸性尾气中大量存在的CO2，使MDEA的氧化降解大大加速。4抑制MDEA氧化降解的措施在采用MDEA脱除酸性尾气中H2S的过程中，胺的降解所引起的后果不只是造成有效胺的损失，pH值下降，脱硫效果变差，降解产物往往还加强了溶液的腐蚀性，使溶液易起泡，造成溶液粘度升高，而降低了塔与换热器的效率等等。因此减少MDEA的氧化降解，对保证装置正常，高效率地运转具有重要的意义。前已述及，氧的存在将会引起MDEA的降解，因此系统必须严格隔绝空气。MDEA溶液必须用除氧水进行配制，在全部醇胺溶液贮罐和槽上面用惰性物隔绝空气，泵的入口处维持正压，并防止从溶液泵填料处漏入空气，装置开工时消除系统内的空气，使氧化降解反应减少。同时定期分析胺液中溶解氧的含量，以了解和掌握系统有无与空气接触的情况。若系统有不可避免的与空气接触的情况，在少量氧量的情况下，加入脱氧剂如NaSO3或NH2·NH2，可减少MDEA的氧化降解。其脱氧机理为（8）（9）5结论各种醇胺用于气体净化的脱硫的过程中都不同程度的存在降解的情况，尤其是氧化降解，MDEA也不例外。氧不仅可使MDEA降解为羧酸，在CH3OH和HCN的存在下，可使其降解反应加速。本文根据齐鲁石化公司炼厂用MDEA从酸性废气中回收H2S装置中出现的胺液降解的现象，用大量的分析和实验结果，得出了上述结论，同时提出了氧引起MDEA降解的反应机理，并提出相应的抑制措施。文章编号：1001－7631（1999）02－0219－05作者简介：叶庆国(1957-)，女，副教授。作者单位：叶庆国李宁青岛化工学院，山东青岛266042；杨维孝鲁风琴王顺海齐鲁石化公司，山东淄博，255400参考文献［1］王开岳．醇胺在净化过程中的变质与复活［J］．石油与天然气化工，1977，（4）：1～31［2］王开岳．二乙醇胺溶液变质研究的新进展［J］．齐鲁石油化工，1986，（3）：42［3］缪鸳飞译．气体脱硫装置的胺降解产物并不引起腐蚀作用［J］．石油与天然气化工,1983,12(4)：57［4］王开岳．胺法脱硫近期发展动向［J］．齐鲁石油化工，1993，（1）：78～83［5］BlnacC,ElgueJ,LallemandF.MDEAprocessselectsH2S［J］.HydrocarbonProcessing,1981,60(8):111～115［6］BallT,etal.Improvegastreating［J］．ChemEngProg.1991,87(1):67～72［7］StewartEJ,LanningRA．Reduceamineplantsolventlosses［J］．HydrocarbonProcessing,1994,73(5):67～81［8］陈赓良．选择性脱硫工艺的发展方向［J］．齐鲁石油化工，1995，（2）：150～157［9］朱利凯．胺法的进展［J］．石油与天然气化工，1997，26（1）：29～33［10］叶庆国,张书圣,王利峡，等．甲醇对N-甲基二乙醇胺降解的影响及对策研究［J］．石油与天然气化工，1999，28（1）,25～27收稿日期：1998-06-01；修订日期：1998-07-22