高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第11讲《主族元素及其化合物》

-1-高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第11讲主族元素及其化合物【竞赛要求】卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱土金属、碱金属、稀有气体。常见难溶盐。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱的形态和基本性质。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。【知识梳理】一、氢和稀有气体（一）氢氢位于周期表的第一周期IA族，具有最简单的原子结构。氢在化学反应中有以下几种成键情况：1、氢原子失去1s电子成为H+。但是除了气态的质子外，H+总是与其它的原子或分子相结合。2、氢原子得到1个电子形成H－离子，主要存在于氢和IA、IIA中（除Be外）的金属所形成的离子型氢化物的晶体中。3、氢原子和其它电负性不大的非金属原子通过共用电子对结合，形成共价型氢化物。此外，与电负性极强的元素相结合的氢原子易与电负性极强的其它原子形成氢键，以及在缺电子化合物中存在的氢桥键。（二）稀有气体1、稀有气体的存在、性质和制备价电子层结构HeNeArKrXeRn1s22s22p63s23p64s24p65s25p66s26p6（1）存在：稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构，因此稀有气体不易失去电子、不易得到电子，不易形成化学键，以单质形式存在。（2）物性：稀有气体均为单原子分子，He是所有单质中沸点最低的气体。（3）制备：①空气的液化②稀有气体的分离2、稀有气体化合物O2+PtF6=O2[PtF6]－由于O2的第一电离能（1175.7kJ·mol－1）和氙的第一电离能（1171.5kJ·mol－1）非常接近，于是想到用氙代替氧可能会发生同样的反应。结果成功了。Xe+PtF6=Xe+[PtF6]－（1）氟化物-2-①制备：氙和氟在密闭的镍反应器中加热就可得到氙氟化物F2+Xe（过量）→XeF2F2+Xe（少量）→XeF4F2+Xe（少量）→XeF6②性质（a）强氧化性：氧化能力按XeF2——XeF4——XeF6顺序递增。一般情况被还原为单质。NaBrO3+XeF2+H2O→NaBrO4+2HF+XeXeF2+H2→2HF+XeXeF2+2Cl-→2F-+Xe+Cl2XeF4+Pt→2PtF4+Xe（b）与水反应：氙氟化物与水反应活性不同2XeF2+2H2O=2Xe+4HF+O2（在碱中迅速反应）6XeF4+12H2O=2XeO3+4Xe+3O2+24HFXeF6+3H2O=XeO3+6HFXeF6+H2O=XeOF4+2HF（不完全水解）（2）氧化物氙的氧化物是无色、易潮解、易爆炸的晶状固体。由氟化物水解制备。XeO3：是一种易潮解和易爆炸的化合物，具有强氧化性。XeO4：很不稳定，具有爆炸性的气态化合物。（3）稀有气体化合物的构型分子价电子对数价电子对构型可能构型最稳定构型XeF25三角双锥三种直线型XeF46八面体二种平面四面形XeF67变形八面体二种变形八面体XeOF46八面体二种四方锥形XeO34四面体一种三角锥形XeO44四面体一种正四面体二、s区元素（一）通性XeO3盐酸→Cl2Fe2+→Fe3+Br-→BrO3+-3-1、它们的价电子构型为ns1~2，内层为稀有气体稳定电子层结构。价电子很易失去呈+1、+2氧化态。都是活泼性很高的金属，只是碱土金属稍次于碱金属而己。2、有较大的原子半径。因为每一周期是从碱金属开始建立新的电子层。原子半径变化的规律：同周期从IA到IIA减小，同族中从上到下增大。3、电离势和电负性均较小，其变化规律为同周期从IA到IIA增大，同族中从上到下顺序减小。（二）单质1、存在由于它们的化学活泼性，决定它们只可能以化合物形式存在于自然界中。如盐（X－、CO23、SiO23、SO24等）；氧化物（Li2O、BeO等）2、性质（1）物性：单质具有金属光泽，有良好的导电性和延展性，除Be和Mg外，其它均较软。它们在密度、熔点、沸点和硬度方面往往差别较大。（2）化性：活泼。①它们具有很高的化学活泼性，能直接或间接地与电负性较高的非金属元素形成相应的化合物。如可与卤素、硫、氧、磷、氮和氢等元素相化合。一般均形成离子化合物（除Li、Be及Mg的卤化物外）。②单质与水反应放出氢气。其中Be和Mg由于表面形成致密的氧化膜因而对水稳定。③标准电极电势均很负，是很强的还原剂。它们的还原性在于态及有机反应中有广泛的应用。如高温下Na、Mg、Ca能把其它一些金属从氧化物或氯化物中还原出来。3、制备：单质的制备多数采用电解它们的熔盐。如电解NaCl、BeCl2、MgCl2等。注意：不能电解KCl，因为会产生KO2和K，发生爆炸。其他方法：①金属置换KCl+Na→NaCl+K↑（K比Na易挥发，离开体系；NaCl晶格能大于KCl）BeF2+Mg→MgF2+Be②热分解4KCN=4K+4C+2N22MN32M＋3N2（M=Na、K、Rb、Cs）③热还原K2CO3+2C2K↑+3CO2KF+CaC2CaF2+2K↑+2C1273~1423K1473K真空-4-（三）氧化物和氢氧化物1、碱金属的氧化物比碱土金属的氧化物种类多。它除有正常氧化物外，还有过氧化物、超氧化物及臭氧化物。如碱金属在空气中燃烧时，只有Li的主要产物是Li2O（正常氧化物），而Na、K、Rb、Cs的主要产物分别是Na2O2（过氧化物）、KO2（超氧化物）、RbO2（超氧化物）和Cs2O2（过氧化物）。2、氢氧化物除Be(OH)2呈两性外，其余均为中强碱或强碱。（四）盐类1、碱金属的盐类有MX（卤化物）、MNO3、M2SO4、M2CO3、M3PO4等。它们的共性如下：①都是离子晶体（Li盐除外）；②都易溶解。除Li盐和极少数大阴离子组成的盐以外，例如LiF、Li2CO3、Li3PO4、Na[Sb(OH)6]、NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O等均难溶。③热稳定性均很高，但Li2CO3和硝酸盐除外，它们加热会分解：④易形成复盐。光卤石类通式：M+Cl·MgCl2·6H2O（M+=K+，Rb+，Cs+）矾类通式：M2SO4·MgSO4·6H2O（M+=K+，Rb+，Cs+）2、碱土金属盐类其溶解度与碱金属盐有些差别。它们的碳酸盐、磷酸盐和草酸盐均难溶。BaSO4、BaCrO4的溶解度亦很小。它们的碳酸盐在常温下均较稳定（BeCO3例外），但加热可分解。热稳定性由Mg到Ba顺序增强。三、p区元素（一）卤族元素1、通性（1）外层电子结构ns2np5，很容易得到一个电子呈八电子稳定结构，所以卤族元素显强氧化性。（2）氧化能力F2＞Cl2＞Br2＞I2F2、Cl2可与所有金属作用，Br2、I2可与除贵金属外所有金属作用。F2是最强的氧化剂，能与稀有气体反应生成XeF2、XeF4、XeOF4；与水猛烈反应放出O2。（3）化合价：由卤素电子层结构ns2np5决定，除了易获得一个电子显–1价外，氯、溴、碘的原子最外层电子结构中存在空的nd轨道，当这些元素与电负性更大的元素化合时，它们的nd轨道可以参加成键，原来成对的p电子拆开进入nd轨道中，因此这些元素可以表现更高的氧化态+1、+3、+5、+7。这一类化合物主要是卤素含氧化合物和卤素互化物，主要形成共价键。氟原子外层电子结构是2s22p5，价电子是在L层上，没有空d轨道，而且F的电负性-5-最大，仅显+1价。2、卤化氢制备：在实验室里由浓H2SO4与NaCl作用制得少量HCl。而HBr、HI不能由浓H2SO4与NaBr、NaI作用制得，这是因为浓H2SO4对所生成的HBr及HI有氧化作用，使其中一部分被氧化成单质Br2及I2析出。H2SO4(浓)+2HBr=Br2+SO2+2H2OH2SO4(浓)+8HI=4I2+H2S+4H2O可由H3PO4代替H2SO4制备HBr、HI，避免以上氧化作用。性质：HF最稳定，高温下不分解，而HI在300℃即大量分解为I2与H2。HF有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃。SiO2+4HF=SiF4+2H2O△Go=–75.2kJ·mol－13、卤化物及多卤化物（1）氯化物AgCl、Hg2Cl2、PbCl2，CuCl难溶于水，其它易溶于水。（2）由于氟的氧化性强，元素在氮化物中可呈高氧化态。例如一般卤素银盐为AgX，但有AgF2存在。由于碘离子还原性强，碘化物中元素呈低价氧化态，如FeI2较稳定。（3）卤化物可和相同或不相同的卤素分子形成多卤化物，最常见的多卤化物是KI3，是由I2溶于KI中形成。多卤化物所含的卤素可以是一种，也可以是两种或三种，如RbBrCl2、CsBrICl。只有半径大，电荷少的金属离子适于形成多卤化物。4、卤素的含氧酸卤素的含氧酸以氯的含氧酸最为重要。因素含氧酸和含氧酸盐的许多重要性质，如酸性、氧化性、热稳定性、阴离子碱的强度等都随分子中氧原子数的改变而呈规律性的变化。以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表将这些规律总结在表中。卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系。稳定性较差，氧化能力较强。反之，稳定性高的氧化能力就弱。氧化态酸热稳定性和酸的强度氧化性盐热稳定性氧化性及阴离子碱的强度+1HOCl向下增大向上增大NaClO向下增大向上增大+3HClO2NaClO2+5HClO3NaClO3+7HClO4NaClO4（二）氧族元素1、通性（1）价电子层结构ns2np4，氧化态–2、+2、+4、+6，氧仅显–2价（除H2O2及OF2外）。-6-（2）氧族元素原子最外层6个电子，因而它们是非金属（钋除外），但不及卤素活泼。（3）随着原子序数增大，非金属性减弱，氧硫是非金属、硒、碲是半金属，钋是典型金属。氧的电负性最高，仅次于氟，所以性质非常活泼，与卤族元素较为相似。2、过氧化氢制备：电解60％H2SO4溶液，减压蒸馏得H2S2O8，水解可得H2O2。H2S2O8+2H2O=2H2SO4+H2O2↑性质：①不稳定性：H2O2=H2O+1/2O2（光照及少量金属离子存在都能促进分解）②氧化还原性：由于H2O2氧化数处于中间，所以既显氧化性又显还原性，以氧化性为主。③弱酸性：H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O3、硫化氢和硫化物（1）硫化氢制备：FeS+2HCl=FeCl2+H2SH2S是一种有毒气体，需在通风橱中制备。实验室中以硫代乙酰胺水解产生H2S。CH3CSNH2+2H2O=CH3COONH4+H2S性质：①还原性。硫化氢水溶液不能长久保存，可被空气中的氧气氧化析出S。②沉淀剂。由于大多数金属硫化物不溶于水，在定性分析中，以H2S作为分离溶液中阳离子的沉淀剂。检验：以Pb(Ac)2试纸检验，H2S使试纸变黑：H2S+Pd(Ac)2=PdS+2HAc（2）硫化物为什么大多数金属硫化物难溶于水，从结构观点来看，由于S2－变形性大，如果阳离子的外电子构型是18、18+2或8~18电子构型，由于它们的极化能力大，变形性也大，与硫离子间有强烈的相互极化作用，由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的有色硫化物。4、硫酸浓H2SO4与稀H2SO4氧化性不同。在稀H2SO4，显氧化性的主要是H+。浓H2SO4是强氧化剂，其中显氧化作用的是S6+，它可以氧化其他物质，而本身被还原成低氧化数的SO2、S、H2S等等5、亚硫酸及其盐性质：①不稳定性。②由于S4+氧化数处于中间，既显还原性，又显氧化性，以还原性为主。配制Na2SO3溶液必须随配随用，放置过久则失效。③Na2SO3与S作用。（三）氮族元素1、通性（1）价电子层结构为ns2np3，主要氧化态为–3、+3、+5。（2）氮族元素得电子趋势较小，显负价较为困难。因此氮族元素的氢化物除NH3外都不-7-稳定，而氧化物均较稳定。（3）由于从As到Bi，随着原子量的增加，ns2惰性电子对的稳定性增加。2、氨和铵盐（1）NH3具有还原性。（2）配合性：由于NH3上有孤对电子。如：Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+（3）NH4与K+电荷相同、半径相似，一般铵盐性质也类似于钾盐。它们的盐类同晶，并有相似的溶解度。3、硝酸及硝酸盐（1）HNO3是强氧化剂，许多非金属都易被其氧化为相应的酸，而HNO3的还原产物一般为NO。HNO3几乎溶解所有的金属（