1第十章红外吸收光谱法§10-1红外吸收光谱法的基本原理§10-2经典红外谱带吸收范围§10-3红外光谱解析实例§10-4红外光谱仪§10-5试样的处理§10-6红外光谱法的应用§10-7激光拉曼光谱法简介试题2定义:红外光谱又称分子振动-转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T%对波数或波长的曲线,即红外光谱。3)()Δ(ΔΔΔΔ转动振动转动振动转动振动分子λλ/hcννhEEE概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。1.红外光谱E1E0υ0υ1υ21J023J0231J0231J0231分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱25~2500.05ev,~0.005Δ1.25~251ev,~0.05Δ转动转动振动振动λEλEμmμm作用:有机化合物的结构解析的重要工具,根据有机化合物红外特征吸收频率,确定化合物结构中基团;也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。4红外光谱的表示方法:纵坐标为百分透光率(T%),表示吸收峰强度横坐标为波长(λ/μm)或波数(orσ/cm-1)5在2.5μm处,对应的波数值为:104/2.5(cm-1)=4000cm-1波数(cm-1)=104/λ(μm)波数即波长的倒数,表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换:一般扫描范围在4000~400cm-1。波长在2.5~25μm,叫中红外区。波长在0.75~2.5μm,叫近红外区。波长在25~1000μm,叫远红外区。62.红外光谱的区的划分(0.75~1000m)波谱区近红外光中红外光远红外光波长/m0.75~2.52.5~2525~1000波数/cm-113333~40004000~400400~10跃迁类型分子振动分子转动近红外光谱区:低能电子能级跃迁含氢原子团:-OH、-NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析红外吸收光谱法:分子的振动、转动基频吸收光谱区应用最为广泛的红外光谱区远红外光谱区:气体分子的转动能级跃迁液体与固体中重原子的伸缩振动晶体的晶格振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究金属有机化合物、氢键、吸附现象研究该光区能量弱,较少用于分析7特点:(1)红外光谱是依据样品吸收谱带的位置、强度、形状、个数,推测分子中某种官能团的存在与否,推测官能团的邻近基团,确定化合物结构。(2)红外光谱不破坏样品,并且对任何样品的存在状态都适用,如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便,制样简单。(3)红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多,可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图,所以人们也常把红外光谱叫“分子指纹光谱”。(4)分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。(5)所需样品用量少,且可以回收。红外光谱分析一次用样量约1~5mg,甚至只用几十微克。8定量:依据特征峰的强度,朗伯-比尔定律应用:与紫外、核磁、质谱相结合,解析有机化合物的结构。9一、分子振动模型、振动形式及红外活性红外光谱是由于分子振动能级的跃迁(同时伴有转动能级跃迁)而产生,即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动,其振幅非常小。这种分子的振动通常想象为一根弹簧联接的两个小球体系,称为谐振子模型。这是最简单的双原子分子情况,如图10-1所示。双原子分子振动的总能量:E振=(V+1/2)hν式中:V是振动量子数;ν是基本振动频率。§10-1红外光谱分析的基本原理101、双原子分子振动方程式双原子分子的简谐振动及其频率分子的振动能级(量子化):E振动=(V+1/2)hνν:化学键的振动频率;V:振动量子数(V=0、1、2......),当V=0时,E≠0,称为零点能。根据经典力学的μ=m1m2/(m1+m2)虎克定律:κ2hE振动k-----化学键的力常数(N/cm),与键能和键长有关;μ---双原子的折合原子量:μ=m1m2/(m1+m2)πkkCv1307211)(cm1-μμλ11任意两个能级间的能量差为:κ2hVVhvEπμ当△V=1时,0→1振动能级的跃迁,称为基本振动频率或基频吸收带。由双原子分子振动方程式可以看出,折合质量和键力常数是影响基本振动频率的直接因素。K越大,μ越小,化学键的振动频率越高,吸收峰将出现在高波数区;反之,则出现在低波数区。h12例1:由表中查知C=C键的k=9.5~9.9(N/cm),令其为9.6,计算正己烯中C=C键伸缩振动频率,实测值为1652cm-11653.22129.613071370)(cm1-kvμ例2:由表中查知H-Cl键的k=4.8,计算波数值正己烯中H-Cl键伸缩振动频率实测值为2892.6cm-1(N/cm),实验值:2885.9cm-10.9835.451.00835.451.0082892.60.984.813071370)(cm1-kvμμ13k增大v增大C-CC=CC≡Cμ相同:1429cm-11667cm-12222cm-1键力常数:峰位:15-179.5-9.94.5-5.64.5μm7.0μm6.0μm计算波数:14μ增大v减小k相近:1429cm-11330cm-11280cm-1折合质量:6.96.56C-CC-NC-O计算波数:15发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数,即取决于分子的结构特征。某些键的伸缩力常数(N/cm)键分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.7~5.0化学键键强越强(即键的力常数k越大)原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。键分子kH=CCH2=CH25.1H≡CCH≡CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.5~5.6C=C9.5~9.9C≡C15~17C-O4~6C=O12~13162、多原子分子振动(1)振动的基本类型对称性伸缩振动vs反对称性伸缩振动vas面内变形振动面外变形振动变形振动振动类型非平面摇摆ω扭曲振动τ剪式振动δS平面摇摆ρ伸缩振动伸缩振动的k比变形振动k大;因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区,变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。vsvasρδsτω17(2)基本振动的理论数对于由N个原子组成的分子:3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度xyz由N个原子组成的分子:平动自由度=3振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度由N个原子组成的线形分子:转动自由度=2由N个原子组成的非线形分子:转动自由度=3线形分子:振动自由度=3N-5非线形分子:振动自由度=3N-618二、红外光谱产生的条件和振动形式(1)红外辐射能恰好相当于物质振动能级跃迁所需的能量。1、红外光谱产生的条件根据量子力学原理,分子振动能量E振是量子化的,即E振=(V+1/2)h为分子振动频率,V为振动量子数,其值取0,1,2,…分子中不同振动能级差为E振=Vh也就是说,吸收光子的能量(ha)要与该能量差相等,即a=V时,才可能发生振动跃迁。例如当分子从基态(V=0)跃迁到第一激发态(V=1),此时V=1,即a=,产生基频吸收带。19正、负电荷中心间的距离d和电荷中心所带电量q的乘积,叫做偶极矩μ=d×q。它是一个矢量,方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。偶极矩的单位是D(德拜)。可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大,表示键的极性越大;分子的偶极矩越大,表示分子的极性越大。如果一个分子中的正电荷与负电荷排列不对称,就会引起电性不对称,因而分子的一部分有较显著的阳性,另一部分有较显著的阴性。l对称分子由于正负电荷中心重叠d=0,μ=0,所以对称分子振动不会引起偶极矩的变化。20(2)物质与红外辐射间应能相互作用,这种相互作用称为振动耦合。具有偶极矩变化的分子才有可能发生振动耦合,吸收红外辐射。磁场电场交变磁场分子固有振动a偶极矩变化(能级跃迁)红外吸收无偶极矩变化无红外吸收21没有偶极矩变化的振动跃迁,无红外活性:如:单原子分子、同核分子:He、Ne、N2、O2、Cl2、H2等。没有红外活性。如:对称性分子的非对称性振动,有偶极矩变化的振动跃迁,有红外活性。如:非对称分子,有偶极矩,红外活性。磁场电场交变磁场分子固有振动a偶极矩变化(能级跃迁)红外吸收无偶极矩变化无红外吸收222、红外光谱的振动形式一般把分子的振动形式分为两大类:化学键的伸缩振动和弯曲振动。亚甲基的伸缩振动伸缩振动:指成键原子沿着价键的方向来回地相对运动。在振动过程中,键角并不发生改变,记为;伸缩振动又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动,分别用s和as表示。23弯曲振动:指原子垂直于价键方向的振动,又称为变形振动,常用表示。弯曲振动又分为面内和面外两种。如果弯曲振动的方向垂直于分子平面,则称面外弯曲振动。如果弯曲振动完全位于平面上,则称面内弯曲振动。剪式振动和平面摇摆振动为面内弯曲振动,非平面摇摆振动和卷曲振动为面外弯曲振动。亚甲基的变形振动24跃迁时能级变化的大小为:谱带的位置(波数)由能级变化的大小确定。谱带的位置(波数)也就是振动时吸收红外线的波数。υas>υs>δ能级变化大的出峰在高频区,即波数值大;能级变化小的出峰在低频区,即波数值小。25非线性分子为3N-6,线性分子为3N-5H2O:N=3基本振动数:3T26CO2(CS2)分子是N=3的直线型分子,有3N-5个基本振动,即4个振动。OOOOOOCCCCOOO不对称伸缩振动2349cm-1对称伸缩振动无红外吸收,有拉曼吸收弯曲振动另一个平面上的弯曲振动能量相同,兼并667cm-127红外吸收峰的数目例如:苯的简谐振动的自由度=3x12-6=30;再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等,产生的红外吸收峰应该非常多。实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么?A、存在没有偶极矩变化的振动模式(只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观察的红外谱带)B、存在能量简并态的振动模式C、仪器的分辨率分辨不出的振动模式D、振动吸收的强度小,检测不到E、某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。28苯酚的红外光谱T(%)293、影响红外吸收峰强度的因素(1)红外吸收峰强度的分类ε100非常强吸收峰vs20ε100强吸收峰s10ε20中强吸收峰m1ε10弱吸收峰wε1非常弱吸收峰vwT%10%非常强吸收峰vs10%T%40%强吸收峰s40%T%60%中强吸收峰m60%T%80%弱吸收峰wT%80%非常弱吸收峰vw30(2)红外吸收峰强度的影响因素A、振动能级的跃迁几率振动的基频(v0→1)的跃迁几率大于振动的倍频(v0→2、v0→3、v0→4),因此基频(v0→1)的吸收峰强度比倍频(v0→2、v0→3、v0→4)强。B、振动能级跃迁时,偶极矩的变化同样的基频振动(v0→1),偶极矩的变化越大,吸收峰也越强。化学键两端连接原子的电负性相差越大,或分子的对称性越差,伸缩振动时偶极矩的变化越大,吸收峰也越强。红外吸收强度与偶极矩变化的平方成正比。31偶极矩变化的大小与以下四个因素有关:(a)化学键两端原子电负性相差越大,或分子对称性越差、产生的吸收峰越强。例如,C=O基团是红外谱图中最强的吸收;C=C的吸收峰强度很弱。吸收峰强度为υC-OυC-HυC-C(b)振动方式。相同基团的振动方式不同,分子的电荷分布也不同,偶极矩变化也不同。反对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动(c)分子的对称性。结构为中心对称的分子,若其振动也中心对称