纳米薄膜

纳米薄膜•薄膜是一种物质形态，其膜材十分广泛，单质元素、化合物或复合物，无机材料或有机材料均可制作薄膜。•薄膜与块状物质一样，可以是非晶态的、多晶态的或单晶态的。•近20年来，薄膜科学发展迅速，在制备技术、分析方法、结构观察和形成机理等方面的研究都取得了很大进展。其中无机薄膜的开发和应用更是日新月异，十分引人注目。•薄膜技术目前还是一门发展中的边缘学科，其中不少问题还正在探讨之中。•薄膜的性能多种多样，有电性能、力学性能、光学性能、磁学性能、催化性能、超导性能等。•薄膜在工业上有着广泛的应用，而且在现代电子工业领域中占有极其重要的地位，是世界各国在这一领域竞争的主要内容，也从一个侧面代表了一个国家的科技水平。薄膜的应用薄膜在现代科学技术和工业生产中有着广泛的应用光学系统中使用的各种反射膜、增透膜、滤光片、分束镜、偏振镜等；电子器件中用的薄膜电阻，特别是平面型晶体管和超大规模集成电路也有赖于薄膜技术来制造；硬质保护膜可使各种经常受磨损的器件表面硬化，大大增强表面的耐磨程度；在塑料、陶瓷、石膏和玻璃等非金属材料表面镀以金属膜具有良好的美化装饰效果，有些合金膜还起着保护层的作用；磁性薄膜具有记忆功能，在电子计算机中作存储记录介质而占有重要地位。纳米薄膜分类•纳米薄膜分为三类：•（1）由纳米粒子组成(或堆砌而成)的薄膜，•（2）在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料。纳米粒子镶嵌在另一基体材料中的颗粒膜就属于第二类纳米薄膜。•（3）薄膜厚度在纳米级，或有纳米级厚度的薄膜交替重叠形成的薄膜。5.1薄膜材料的制备气相法•1.真空蒸发法(源单层蒸发；单源多层蒸发；多源反应共蒸发)•2.真空溅射法磁控溅射，直流磁控测射（单靶(反应)溅射；多靶反应共溅射：射频磁控溅射[单靶(反应)溅射；多靶反应共溅射•3.离子束溅射•4.化学气相沉积，金属有机物化学气相沉积(MOCVD),热解化学气相沉积(热解CVD),离子体增强化学气相沉积(PECVD),激光诱导化学气相沉积(LCVD),波等离子体化学气相沉积(MWCVD)液相法•5.溶胶-凝胶(sol-gel法•6.电镀法，化学镀•7LB膜•真空蒸发镀膜：在真空中把制作薄膜的材料加热蒸发，使其淀积在适当的表面上。它的优点是沉积速度较高，蒸发源结构简单，易制作，造价低廉，但不能蒸发难熔金属和介质材料。最大的缺点就是材料的利用率极低（试料在篮状蒸发源中以立体角、在舟状蒸发源中以立体角四散开来）•真空溅射镀膜：当高能粒子(电场加速的正离子)打在固体表面时，与表面的原子、分子交换能量，从而使这些原子、分子飞溅出来，落在衬底上形成薄膜。溅射镀膜材料的利用率大大高于蒸发镀膜。5.1.1气相法纳米薄膜的获得主要通过两种途径：•(1)在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成，如采用共溅射方法制备Si／SiO2薄膜，在700—900℃的N2气氛下快速退火获得纳米Si颗粒；•(2)在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成，其中薄膜沉积条件的控制显得特别重要，在溅射工艺中，高的溅射气压、低的溅射功率下易于得到纳米结构的薄膜。•在CeO2-x、Cu/CeO2-x的研究中，在160W、20-30Pa的条件下能制备粒径为7nm的纳米微粒薄膜。气相沉积的基本过程(1)气相物质的产生•一种方法是使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜；另一种方法是用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜。(2)气相物质的输运•气相物质的输运要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。在高真空度的情况下(真空度≤10-2Pa)，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；若真空度过低，沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。(3)气相物质的沉积•气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称离子镀。PVD的物理原理块状材料(靶材)扩散、吸附、凝结成薄膜物质输运能量输运能量衬底气相法薄膜形成的过程薄膜的形成包括如下过程：(1)单体的吸附；(2)大小不同的各种小原子团(或称胚芽)的形成；(3)形成临界核(开始成核)；(4)由于捕获其周围的单体，临界核长大；(6)在临界核长大的同时，在非捕获区，由单体逐渐形成临界核；(6)稳定核长大到相互接触，彼此结合后形成新的小岛．由于新岛所占面积小于结合前的两岛，所以在基片上暴露出新的面积；(7)在这些新暴露的面积上吸附单体，发生“二次”成核；(8)小岛长大，结合成为大岛，大岛长大、相互结合．在新暴露的面积发生“二次”或“三次”成核；(9)形成带有沟道和孔洞的薄膜；(10)在沟道和孔洞处“二次”或“三次”成核，逐渐形成连续薄膜．薄膜的形成包括如下过程：1.小岛阶段•在这个阶段中，包括成核和核生长．•在真空度为10-6Pa下，用物理气相沉积法制造薄膜，并且同时用透射电镜观察成膜过程．结果发现，首先看到的是大小相当一致的核突然出现，其线度为2-3nm，其形状是三维的，并且平行基片表面的两维大于垂直向的第三维．这说明核的生长主要是由于吸附单体在基片表面的扩散，而不是由于气相原子的直接碰撞．例如，以MoS2为基片、在400C下成膜时，Ag或Au膜的起始核密度约为5x1014m-2，最小扩散距离约为50nm．2．结合阶段•对于小核，发生结合的时间小于0.1s，并且结合后增大了高度，减少了在基片上所占的总面积．除此以外，结合前具有良好晶体形状的核在结合时变为圆形．若在进一步结合前尚有具够的时间，复合岛(即结合以后的小岛)会再次具有晶体形状．在小岛阶段，晶体多为三角形．而在结合以后，各岛常变为六角形．虽然结合的初始阶段很快，但是结合以后，在一个相当长的时间以内，新岛继续改变着它的形状．在其初几秒内，由于结合，在基片上的覆盖面积减小，而后又逐渐增大．在结合之初，为了降低表面能，新岛的面积减小，高度增大．根据基片，小岛的表面能和界面能，小岛将有一个最低能量沟形，该形状具有一定的高径比．Ripening（成熟）SubstrateClustersFluxSubstrate大鱼吃小鱼！rp23．沟道阶段•结合以后，在岛生长过程中，它变圆的倾向减少，只是在岛再进一步地结合处，它才继续发生大的变形．因此，岛被拉长，连接成网状结构的薄膜．•在这种结构中遍布不规则的窄长沟道，其宽度约为6-20nm．随着沉积的继续进行，在沟道中发生二次或三次成核．当核长大到和沟道边缘接触时，就连接到薄膜上。4．连续薄膜•在薄膜形成时，特别是在结合阶段，岛的取向会发生显著的变化．•对形成外延膜，这种情况是相当重要的．形成多晶膜的机理类似于外延膜，除了在外延膜中小岛结合时必须相互有一定的取向以外．•发现在结合时有一些再结晶现象，以致在薄膜中的晶粒大于初始核间的距离．•即使基片处在室温下，也有相当的再结晶发生，每个晶粒的大小包括有100个或更多的起始核区．•由此可见，薄膜中的晶粒尺寸受控于核或岛相互结合时的再结晶，而不仅是受控于起始核密度．•真空蒸发制膜•在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称为蒸发制膜，简称蒸镀。(1)蒸镀原理•在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。•基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基片上形成凝固膜。为了补充凝固蒸气，蒸发源要以一定的速度连续供给蒸气。(2)蒸镀方法•①电阻加热蒸镀。加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，蒸发材料可以是丝状、带状或板状。•②电子束加热蒸镀。利用电子束加热可以使钨(熔点3380T)等高熔点金属熔化。蒸发系统轰击电极工作架烘烤电极活动挡板蒸发电极轰击电极工作架烘烤电极轰击电极工作架轰击电极工作架烘烤电极活动挡板蒸发电极活动挡板蒸发电极热蒸发加热丝、舟或坩埚衬底架玻璃钟罩真空泵厚度监控仪充气管道反应气体管道衬底Plume仪器内部结构常用蒸发源加热丝加热舟坩埚盒状源（KnudsenCell）常用蒸发材料形态蒸发源材料和镀膜材料的选择搭配原则•（1）蒸发源有良好的热稳定性，化学性质不活泼，达到蒸发温度时加热器本身的蒸汽压要足够低。•（2）蒸发源的熔点要高于被蒸发物的蒸发温度。加热器要有足够大的热容量。•（3）蒸发物质和蒸发源材料的互熔性必须很差，不易形成合金。•（4）要求线圈状蒸发源所用材料能与蒸发材料有良好的浸润，有较大的表面张力。•（5）对于不易制成丝状、或蒸发材料与丝状蒸发源的表面张力较小时，可采用舟状蒸发源。•分子束外延•以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，经过十余年的开发，近年来来已制备出各种Ⅲ-V族化合物的半导体器件。外延是指在单晶基体上生长出位向相同的同类单晶体(同质外延)，或者生长出具有共格或半共格联系的异类单晶体(异质外延)。•目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层，甚至知道某一单原子层是否已经排满，而另一层是否已经开始生长。生长模式Frank-vanderMerveModeLayerbyLayer(2D)衬底衬底衬底Stranski-KrastanovModeLayerPlusIslandGrowth(2D-3D)Volmer-WeberModeIslandGrowth(3D)薄膜生长中服从的物理原理总能量必须最小化：表面自由能+位错能+应变能蒸镀用途•蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如用作电极的导电膜、光学镜头用的增透膜等。•蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势。•蒸镀纯金属膜中，90％是铝膜。铝膜有广泛的用途。目前在制镜工业中已经广泛采，用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。•集成电路通过镀铝进行金属化，然后再刻出导线。在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途：制造小体积的电容器,制作防止紫外线照射的食品软包装袋；经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜。双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐头盒。5.1.2溅射制膜•溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。•溅射镀膜有两种•一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。•另一种是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射击的粒子在基片表面成膜，这称为离子束溅射。离子束要由特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。5.1.2溅射制膜•溅射现象早在19世纪就被发现。•50年前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜。60年代制成集成电路的钽(Ta)膜，开始了它在工业上的应用。1965年，IBM公司研究出射频溅射法，使绝缘体的溅射制膜成为可能。以后又发展了很多新的溅射方法，研制出多种溅射制膜装置如二极溅射、三极(包括四极)溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射等。•在上述这些溅射方式中，如果在Ar中混入反应气体，如O2、N2、C2H2等，可制得靶材料的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜，这就是反应溅射.溅射过程的物理模型+真空靶材固体溅射粒子（离子或中性粒子）注入离子渗透深度入射离子溅射靶材溅射产值•靶材材料的结构和成分•入射离子束的参数•实验环境的几何分布入射离子数平均出射原子数Y依赖下面几个因素:151050100500EkeV0.511.52dleiY15105010050000.511.5SputteringYieldofAronSi•在150eV之前溅射产额与离子能量Wi的平方成正比。•在150e~lkeV范围内，溅射产额图3．8测射产额与入射离子能量关系，与Wi成正比。在1-10kev范围内，溅射产额变化不显著。能量再增加溅射产额显示出下降的趋势。•溅射产额依入射离子的种类和靶材的不同而异