石油蒸馏过程

2020/2/22石油炼制工程12020/2/22石油炼制工程2基本途径一般为：将原油先按不同产品的沸点要求，分割成不同的直馏馏分油，然后按照产品的质量标准要求，除去这些馏分油中的非理想组分；或者通过化学反应转化，生成所需要的组分，进而得到一系列合格的石油产品炼油厂首先必须解决原油的分割和各种石油馏分在加工过程中的分离问题。蒸馏分离技术是石油表征和石油加工最适宜的分离方法,也是一种常用的最经济和最容易实现的分离手段原油产品？几乎所有炼油厂中原油的第一个加工过程就是蒸馏（俗称为龙头），例如拔顶蒸馏和常减压蒸馏等。所谓原油一次加工，即指原油蒸馏而言。①石油体系的特殊性石油体系是一个复杂体系，不能采用常规明确组分的方法描述，但主体属于烃类体系，各馏分之间存在着显著的沸点差，因此在石油加工过程中，采用各种条件性的蒸馏实验数据来表征和评价石油馏分的构成，例如TBP，ASTMD2886等；②石油产品的特殊性石油产品并非要求纯组分，而是一个馏程范围，也采用条件性的蒸馏实验数据和各种油品指标进行控制，如ASTMD86，D1160等。需要注意：一般石油蒸馏过程的产品其要求主要为一个馏程范围，产品的构成只要处于这个范围内并能保证其它炼油指标就属于合格产品，这一点与化工产品略有不同，同时也使得石油蒸馏过程具有更大的灵活性；③石油蒸馏的特殊性迄今为止蒸馏是技术成熟度和应用成熟度最高的工业分离技术，具有相对坚实的理论基础和工程经验积累。石油蒸馏过程及原理与常规多组分蒸馏完全相同，但不同的是其构型上经常是多种分离过程的耦合，主要是气液物理分离过程的解吸或吸收过程，也涉及到水蒸气汽提过程，这使得石油蒸馏过程具有自身的特点。2020/2/22石油炼制工程32020/2/22石油炼制工程4第一节蒸馏概述蒸馏原理：从中文字面上理解，“蒸”意为加热蒸发，“馏”意味着将加热气化的气相冷凝。由于体系间相对挥发度（或沸点）的差异，蒸发的气相和未蒸发的液相间存在着组成的差异，从而使体系实现了分离。在炼油过程中，蒸馏技术应用于石油评价、产品表征、加工过程各个环节，操作方式也多种多样，但从蒸馏原理和操作方式上讨论，可以把它们归纳为连续操作的闪蒸（平衡蒸馏）、间歇操作的简单（间歇）蒸馏、精馏和水蒸气蒸馏（汽提）。2020/2/22石油炼制工程5置于密闭容器中的液体，在一定温度下，蒸发和冷凝同时存在，开始时蒸发速度大于冷凝速度，随着蒸发出的分子数增加，冷凝速度相应也增大，此过程进行到最后，蒸发速度等于冷凝速度，达到动态平衡，此状态即为气-液相平衡状态。2020/2/22石油炼制工程6气液相平衡的特征：气相和液相温度相等。处于气-液相平衡状态的气体和液体分别称为饱和蒸气和饱和液体。饱和蒸气具有的压力称为饱和蒸气压。气相和液相中的组成保持稳定，每一组分在汽液相中的化学位相等，不再变化。混合物各组成同时存在于气-液两相中，每一组分都处于平衡状态不同的外界条件，可以建立不同的相平衡状态对于石油馏分，在一定的温度和压力下，保持石油馏分气、液两相共存，而且气、液两相的相对量（汽化率）和两相中的各组分都不再发生变化，这时该石油馏分达到了气、液平衡状态泡点和露点：2020/2/22石油炼制工程7在一定压力下，加热油品，当其温度升高到某一数值时，油品开始气化，油品刚刚出现第一个气泡并保持相平衡状态时的温度，称为泡点温度，或称为平衡气化0%温度继续升高温度使油品不断气化，当油品刚刚全部气化并保持相平衡时的温度，称为露点温度，也称为平衡气化100%的温度。处于泡点状态时的液体是饱和液体，而处于露点状态时的气体是饱和气体。纯物质，在一定压力下，泡点温度与露点温度相等，也就是它的沸点。对于混合物，混合物的泡点温度低于露点温度。高于露点温度的气体为过热气体，低于其泡点温度，称为过冷液体2020/2/22石油炼制工程81．闪蒸—平衡气化闪蒸过程的原料条件必须要保证原料进入闪蒸罐（塔）后形成气、液混相区。在闪蒸过程中，气、液两相有足够的空间和时间密切接触，达到了平衡状态，则称为平衡汽化，由于传质过程大部分发生在气液接触的瞬间（对于粘度不高的体系在90％以上），因而闪蒸过程可以近似地按相平衡来处理。闪蒸是连续操作的一次气化过程，有多种操作方式：减压闪蒸、等温闪蒸、等压闪蒸、等焓闪蒸等。闪蒸过程一般有平衡气化和平衡冷凝两情况。前者进料为液相，需要加热；而后者进料为气相，需要冷凝。气相产物中含较多的低沸点组分，液相产物中含较多的高沸点组分。但所有组分都同时存在于气、液相中2020/2/22石油炼制工程9闪蒸过程最大的分离能力为热力学一次相平衡，因此闪蒸过程的分离效果十分有限，并且气相中轻组分的浓度与液相中之差随着气相的产量增加而降低。气相中轻组分浓度最高点为闪蒸在泡点操作，浓度最低点为露点操作。前者气相产率为零，而后者气相产率与进料量相等，但浓度与进料相同，无分离效果。平衡闪蒸要达到一定的分离效果，其操作温度必须介于泡点和露点之间。闪蒸过程的核心矛盾是分离效果与产率间的矛盾，控制不同的加（取）热量就可以合理地控制产品的组成与产量间的关系。2020/2/22石油炼制工程102．简单蒸馏—渐次气化液体混合物在蒸馏釜中被加热，在一定压力下，当温度达到混合物的泡点温度时，液体开始气化，生成微量蒸气。生成的蒸气当即被引出并冷凝冷却后收集起来，同时液体继续加热，继续生成蒸气并被引出。这种蒸馏方式称作简单蒸馏或微分蒸馏2020/2/22石油炼制工程11在整个简单蒸馏过程中，所产生的一系列微量蒸气的组成是不断变化的，最初得到的蒸气含轻组分最多，随着加热温度的升高，相继形成的蒸气中轻组分的浓度逐渐降低，而残存液相中重组分的浓度则不断增大从本质上看，简单蒸馏过程是由无数次平衡汽化所组成的，是渐次气化过程，简单蒸馏的分离精确度要高于平衡汽化。在相同的蒸馏终温（液相组成相同）下，简单蒸馏的馏出物轻组分的浓度会较平衡蒸馏略高，但气相收率略低。简单蒸馏是一种间歇过程，基本上无精馏效果，分离程度也不高，多用于实验室或小型装置浓缩物料或粗略分割油料的一种间歇操作蒸馏方法测定油品馏程的恩氏蒸馏就可以近似看作是简单蒸馏2020/2/22石油炼制工程12恩氏蒸馏中蒸发的气相经过蒸馏仪器空间需要一定的时间，不能在生成的一瞬间立即被引出，而且蒸馏瓶颈壁上也有少量蒸气会冷凝而形成回流，因此，只能把它看作是近似的简单蒸馏。2020/2/22石油炼制工程133．多级闪蒸及精馏闪蒸过程由于分离能力有限，不能满足绝大多数工业过程的要求。为了达到更高的分离要求，最直接的方法是进行多级闪蒸。对第一级闪蒸出的气相部分冷凝，进入新的一级闪蒸罐，就可以获得轻组分浓度更高的馏出液产品；同样对第一级闪蒸的液相继续加热部分气化，进入新的一级闪蒸罐，就可以获得轻组分浓度更低的残液产品，依次类推，就可以构建出满足分离要求的多级闪蒸过程。多级闪蒸的优点在于可以依据分离要求，通过增加级数，容易地达到较高的分离要求，但缺点是每增加一级必定增加一个副产物，造成最终产品收率的降低。（1）多级闪蒸(a)多级闪蒸2020/2/22石油炼制工程14解决多级闪蒸产品收率低的问题，可行的方法就是将不能做为产品的副产物回注到相邻的上游级，构成多级回流闪蒸，其中有进料的级称为进料级多级回流闪蒸，可以将一股原料分离成两个产品，而无其它副产物，并且产品的质量要求可以通过增加级数容易达到；在进料级以上的各级闪蒸操作为平衡冷凝，每级间需要一个冷凝器；在进料级以下的各级闪蒸操作为平衡气化，每级间需要一个加热器。多级回流闪蒸虽然彻底地解决了多级闪蒸的副产物问题，将一股进料分成了两个产品，然而在相邻级间大量物料回流循环，造成能耗（加热和冷凝两方面）的大幅度增加。(b)多级回流闪蒸2020/2/22石油炼制工程15对于需要级数较少的分离过程，这种构型工程实现较为容易，如果需要的级数极多时，过程较为复杂，并且投资高、占地面积大、控制结点数极多，工程实现十分困难。要提高回流闪蒸过程的技术经济性，必须对现有流程进行深度简化。简化的关键是去除部分或全部的级间换热器，采用两相直接接触换热，不仅会大幅度提高换热效率，减少设备投资，同时可简化生产流程、减小占地面积。按照热量平衡，对于确定的分离体系，在进料条件、产品要求和级数确定的情况下，平衡冷凝段和平衡气化段所需的热负荷是确定的，并且两者间有固定的关系。在平衡冷凝段，下游级的温度较相邻上游级低，而在平衡气化段，下游级的温度较上游级更高，构成了各级温度具有单调变化的特点。若提高某下游级的液相（气）回流量，则可以提供更多的冷凝(加热)负荷，则可以抵消该级的进料冷凝（加热）器所需的热负荷。2020/2/22石油炼制工程16提供热负荷的方式可以在任何级分别进行，也可以在最下游级总体设置。前者更有利于不同温位冷、热公用工程资源的利用，但过程较为复杂。而后者即为常规的精馏过程。2020/2/22石油炼制工程17（2）精馏精馏可分为连续式和间歇式两种沿精馏塔高度建立了两个梯度：★自塔底至塔顶逐级下降的温度梯度★气、液相中轻组分自塔底至塔顶逐级增大的浓度梯度精馏塔内沿塔高的温度梯度和浓度梯度的建立及接触设施的存在是精馏过程得以进行的必要条件2020/2/22石油炼制工程18在第N块塔板上相接触的两相：由第N+1块塔板上升的气相温度要高于从第N-1块塔板下来的液相温度；由第N+1块塔板上升的气相中的轻组分浓度要低于从第N-1块塔板下来的液相中的轻组分浓度。气、液两相在接触前处于气液两相不平衡状态，形成相间推动力n由于两个梯度的存在，在塔中每一个气、液两相的接触级中，由下而上的较高温度和较低轻组分浓度的气相与由上而下的较低温度和较高轻组分浓度的液相存在相间差别，因此气、液两相在接触前处于不平衡状态，形成相间推动力，使气、液两相在接触过程中进行相间的传热和扩散传质，最终使气相中的轻组分和液相中的重组分分别得到提纯。经过多次气、液相逆流接触，最后在塔顶得到较纯的气相轻组分，在塔底得到较纯的液相重组分。精馏的分离效果要远远优于平衡汽化和简单蒸馏2020/2/22石油炼制工程19精馏的实质：气、液两相进行连续多次的平衡汽化和平衡冷凝精馏过程由两段构成，进料段以上的塔段称为精馏段，属于平衡冷凝过程，精馏段的产品为馏出产品；进料段以下为提馏段，属于平衡气化过程，提馏段的产品为逐级蒸发后的剩余物料。精馏段和提馏段内，分别装有提供气、液两相接触、传热和传质的塔内件（替代多级回流闪蒸的闪蒸罐），有塔板或填料两类，前者温度和浓度随塔高离散变化，而后者连续变化。塔内件是精馏塔沿塔高建立温度梯度和浓度梯度的接触设施，为传质过程的实现提供相界面积，是精馏过程得以进行的必要条件。2020/2/22石油炼制工程20为了实现精馏段的逐级冷凝，在精馏段的塔顶必须设有冷凝器，冷凝液部分做产品，剩余部分全部作为回流，回注到塔顶板，为精馏段的分离提供冷源，其中回流热必须保证精馏段内各级有冷凝过程发生。为了实现提馏段实现逐级气化，在提馏段底部必须设置一个加热器，称为再沸器，将提馏段的产品全部和部分加热气化，产生的气相回注到精馏塔塔底板下部，为提馏段逐级气化提供热源，同样，提供的气相回流热必须保证提馏段各级发生气化。2020/2/22石油炼制工程21回流热包含着回流温度和回流量两方面。不同的回流温度决定了回流量的大小，采用何种回流温度取决于工艺要求和温度控制的难度等方面气相和液相回流量都属于工艺条件。为了实现精馏塔的全部工艺条件与加工量无关的特点，精馏塔的气相和液相回流的量分别用回流比和再沸比来表示，其定义分别为回流量与相应产品量之比。精馏塔塔顶的温度为塔顶气相组成和压力下的露点温度，塔底温度为塔底液相组成和压力下的泡点温度。由于塔顶和塔底组成分别为最轻和最重、压力最低和压力最高，因而塔底温度高于塔顶温度。2020/2/22石油炼制工程22再沸器的操作完全符合平衡气化的条件，具有一个理论级的分离能力；塔顶冷凝器为全凝器时，相当于泡点