无机化工生产与化工工艺学

无机化工生产与化工工艺学合肥四方磷复肥公司陈明信第一章无机化工简介及无机化工反应单元工艺概述1.1化学工业在世界经济发展中的地位化学工业是以煤炭、石油、天然气、矿物、生物质等为原料，生产农用化学品、有机和无机原料、合成材料、精细与专用化学品等产品的重要产业部门。据统计，化学工业的产品约60%用于基础工业和交通运输业，30%用于农业和轻工业，10%用于建筑材料等其他工业部门。在欧美俄等化学工业发达国家，化学工业生产总值一般占GDP的5%-7%；占工业总产值的7%-10%，在各工业部门中列2-4位。从目前我国的工业来看，石油和化学工业的主要经济指标（销售收入、利润）均居全国工业的首位；居第二、三位的是电子及通讯设备制造业、电力工业。1.2化学工业的进展与新世纪中的发展特点1.2.1新世纪的化学工业以技术创新为发展动力生产竞争力和新产品新技术开发竞争力是构成化学工业的综合国际竞争力的主要因素。生产竞争力主要指资源优势、成本优势、经营管理优势和产品质量性能服务的优势。对于化学工业这样的技术密集型产业，技术创新是取得优势的关键。新世纪化学工业的技术创新主要包括三个方面：1、跟踪科学研究的前沿，在技术深度上开辟新的生长领域；2、与相关学科之间的相互交叉渗透，在技术的广度上通过与新兴产业的融合获得新的拓展；3、采用新的高科技成果改造传统产业，以获得更好的生产结果。这些现代化工的前沿科学包括纳米技术、生物工程和化学工程交叉、微生物工程技术、量子化学和分子模拟技术等。1.2.2新世纪的化学工业将是可持续发展的绿色产业绿色化学的核心是“原子经济”，提高原子利用率。主要是建立生态工业，包括资源和能源的循环利用、可再生物质替代矿物技术等。1.2.3化学工业的资源化工的主要原料来自矿产资源、农业和林业资源、空气和水、海洋资源以及工业副产品和废弃物。最重要的有以下几种化工资源：化学矿、煤、天然气、生物资源、海洋资源。自然界固体矿物有3000多种，它们可分为冶金矿物、建筑矿物和化学矿。化学矿物有很大一部分是用以制造无机盐的矿物，特称为成盐矿物。1.3无机化工反应单元工艺1.3.1焙烧、煅烧和烧结1.3.2浸取1.3.3复分解无机化工的类型：1）无机酸工业：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸2）氯碱工业：烧碱、氯气、盐酸、3）纯碱工业：碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铵4）化肥工业：氮肥、磷肥、钾肥5）无机盐工业。单元反应的类型：1）“湿法”化学加工2）“热法”化学加工3）复分解或置换加工过程单元操作类型1）原料准备：矿物破碎、磨细、筛分，精选、选矿。2）矿物热加工：焙烧、煅烧、烧结。3）矿物浸取：从固相转移到液相（物理浸取、化学浸取）。4）过滤：固液分离（压力式、真空式、离心式）。5）溶液精制：蒸馏、吸附、液-液萃取、离子交换、膜分离、沉淀、结晶。6）蒸发：提高溶液浓度。7）结晶：形成均匀合适粒度的颗粒。8）干燥：防止结块或分解。1.3.1焙烧、煅烧和烧结焙烧：将矿石、精矿在空气、氯气、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等气流中不加或配加一定的物料，加热至低于炉料的熔点，发生氧化、还原或其他化学变化的单元过程。煅烧：低于物料熔点的适当温度下，加热物料，使其分解，并除去所含结晶水，二氧化碳、三氧化硫等挥发性物质的过程。烧结：高于物料熔点的适当温度下，加还原剂、助熔剂进行的化学转化过程。焙烧、煅烧和烧结的相同点和区别：相同点：三者都是高温反应过程。不同点：烧结高于物料熔点，焙烧和煅烧低于物料熔点。焙烧和烧结是物料与添加剂等发生化学反应，煅烧是物料发生反应，失去结晶水或挥发组分。1.3.1.1焙烧1.3.1.1.1焙烧的分类与工业应用根据反应性质可分成6类：1）氧化焙烧硫化精矿在低于物料熔点的温度下氧化，使矿石中的部分或全部硫化物变成氧化物的过程。如，硫铁矿、硫化铜矿、硫化锌矿、辉钼矿、铬铁矿等。4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO23FeS2+8O2=Fe3O4+6SO22CuS+3O2=2CuO+2SO22）硫酸化焙烧使某些金属硫化物氧化成易溶于水的硫酸盐的焙烧过程。2MeS+3O2=2MeO+2SO2（Me：亚金，是一种仿金合金，以铜、铅、锌、镍、锡等为主要原料。）3）挥发焙烧将硫化物在空气中加热，使提取对象变成挥发性氧化物，并从气态分离出来。290～400℃2Pb2S3+9O2======2Pb2O3+6SO24）氯化焙烧借助于氯化剂（如Cl2、HCl、NaCl、CaCl2等）的作用，使物料中的某些组分转变为气态或凝聚态的氯化物，从而与其他组分分离。金属氯化物的特点：熔点低、挥发性高、易被还原，易溶于水或其他溶剂，各种金属的氯化物生成的难易和性质存在明显区别。氯化焙烧的特点：原料适应性强，作用温度低，分解率高。800～1000℃2TiO2+(1+a)C+2Cl2=======TiCl4+2aCO+(1-a)CO25）还原焙烧将氯化物预热到一定温度，然后用还原气体（C、CO、H2、CH4等）使其中某些氧化物全部或部分还原。800～1000℃2BaSO4+2C======BaS+2CO26）氧化钠化焙烧向矿石中加入适量的钠化剂（如Na2CO3、NaCl、Na2SO4），焙烧后生成易溶于水的钠盐。Na2CO3+2V2O3+O22Na2VO3+2CO2焙烧过程动力学与影响焙烧速率的因素：外扩散、内扩散、表面反应。温度升高，反应速率加快（不能太高）原料粒度：粒度越小，接触表面越大，反应加快（不能太小）。氧气含量：氧气含量增加，反应速率加快。（硫铁矿焙烧制硫酸原料气是典型的氧化焙烧工艺。）1.3.1.2煅烧煅烧的工业应用1）制备固体原料或气体原料CaCO3CaO+CO2（石灰石煅烧生成生石灰。）MgCO3MgO+CO22）通过焙烧生产产品2NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2O2KHCO3=KCO3+CO2+H2OH2TiO3=TiO2+H2O1.3.1.3烧结（以生产钙镁磷肥为例）生产原理：磷矿、硅酸镁矿、助剂（蛇纹石、白云石、橄榄石等）一起加入电炉（或高炉、平炉）于1350～1500℃熔融，用水冷却，形成＜2mm的玻璃质物料，经干燥磨细后成为钙镁磷肥产品（CaO、MgO、P2O5、SiO2）。磷矿与助熔剂混合炉料以3℃/min的速度加热，在600～700℃时，由于助熔剂脱除结晶水而吸热，1100℃物料开始熔化，1300℃完全熔融。然后以10℃/min的速度冷却，在1150℃、1050℃分别出现结晶过程而放热，焙体冷却后所得结晶的晶相有氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]、镁橄榄石[Mg2SiO4]和透辉石[CaMgSi2O6]等。钙镁磷肥由CaO、MgO、P2O5和SiO2四个主要成分组成。其中CaO、P2O5来自磷矿，MgO、SiO2来自助熔剂。大多数磷矿中CaO/P2O5的摩尔比为3.4～3.8，而MgO/SiO2的摩尔比主要取决于磷矿与助熔剂中MgO与SiO2含量。磷矿与助熔剂配制成矿料，应使制得的产品中含P2O5尽可能高，而熔点最低，熔体粘度最小。钙镁磷肥的组分常用(CaO+P2O5)-MgO-SiO2三元系相图来表示。1.3.2浸取浸取：利用溶剂将固体原料（成分含可溶的溶质和不可溶的惰性物质）中可溶组分提取出来的单元过程。1.3.2.1浸取的几个概念1）浸取的种类酸浸取：硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸等无机酸或有机酸。碱浸取：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、硫化钠、氰化钠等无机碱或有机碱。水浸取：水盐浸取：氯化钠、硫酸铜、氯化铜等无机盐。2）浸取剂的选择对溶质的浸取有选择性对溶质的饱和度大适当的物性价格、毒性、燃烧、爆炸、腐蚀等性质。3）固体的预处理粉碎、湮没、切片、造型、煅烧、焙烧。4）浸取的条件固液反应温度、浸取剂、粒径、孔隙率、搅拌等。温度上升，浸取速度提高，杂质含量增加。合适的浸取速度。浸取剂浓度降低，浸取速度提高，杂质含量增加。合适的浸取剂浓度。粒度下降，浸取速度提高，成本增加。合适的粒度。搅拌强度提高，浸取速度提高。充分搅拌。5）浸取液的处理除去悬浮物，过滤，得澄清浸取液，获取有用物质。处理方法：结晶法、吸附法、离子沉淀法、金属沉淀法、气体沉淀法、离子浮选发、沉淀浮选法、离子交换法、溶剂萃取法、固体或液体阴极电积法。1.3.2.2几种典型的浸取过程（略）酸浸取、碱浸取、盐浸取1.3.2.3硫酸浸取磷矿制磷酸1）生产原理Ca5F(PO)3+5H2SO4+11H2O3H3PO4+HF+5CaSO4·nH2O2）生产工序磷矿的破碎磷矿的浸取料浆的冷却料浆的过滤回磷酸系统湿法磷酸的浓缩含氟尾气的吸收再结晶系统1.3.2.3复分解复分解：不同离子的两种盐在液相或液-固相中进行离子交换生成另外两种盐的反应过程。1.3.2.3.1复分解反应的过程原理AX+BYBX+AY如：KCl+NaNO3KNO3+NaCl1.3.2.3.2复分解反应的应用两种反应物在水中的溶解度较大，生成物的溶解度较小，且在一定范围内能成为固体析出。析出固体结晶物（如产物KNO3）溶液产物需进一步处理（如产物(NH4)2SO4）生成两种沉淀（如产物ZnS、BaSO4）第二章固体化学矿的初加工及液固相间的化工过程概述2.1液固两相处理过程的一般规律2.1.1液固两相处理的总括流程工业生产中有许多情况下所需要的物质包含在固体物质中，加工过程中要固相中的有用物质不断转移到液相中。涉及固液两相过程的生产有许多共性，最基本的化学矿物作为原料的生产总括流程为：矿石通过选矿提高矿石品位，可以减少能耗和其他原材料消耗。选矿一般采用物理方法进行，如重力选、磁选、浮选等。对于难选的矿物，可直接采用化学办法加工。矿石准备好后便可进行化学加工提取其中的有用成分，一般可分为热法过程（热法生产）和湿法过程（湿法生产）。热法生产是在高温下，将矿物与助剂进行烧结、熔融、还原、水热法处理等使其变成可溶性物质，以便进一步处理。如在磷化工领域中，磷矿石的水热法脱氟，在电炉中用焦炭还原磷灰石为黄磷；磷矿石窑法生产磷酸；破碎选矿浸润结晶分离中间环节干燥明矾石高温焙烧，钾长石熔融制造碳酸钾、白水泥等。液固两相过程涉及湿法工艺过程。湿法生产中常用无机盐分解矿石，如磷矿石的硝酸浸取。这种浸取包含了化学反应过程和物质在两相间的传递。有的过程中不仅固相中的物质向液相传递，还可能在液相中形成新的固，如生产结晶。采用硫酸与磷酸混合浸取磷矿石过程中就会获得硫酸钙结晶。湿法浸取的溶液中往往含有多种成分，因此必须经过分离与净化，达到中间控制或产品的技术要求。为达到分离的目的，可以使其中一些物质变成固相，使其结晶析出。如可以在液相中加入沉淀剂使之沉淀；也可通过蒸发、冷却等方法结晶。获得结晶后一般采用过滤和沉淀等方法将结晶和母液分离。为减少晶体夹带母液量，保证成品纯度，需对晶体进行洗涤。母液和洗涤水可返回流程中适当位置，以减少有用成分的损失（如氟硅酸钠生产过程中的母液就是循环利用）。第三章磷矿石的酸解过程生产工艺——磷酸与磷肥3.1磷、磷酸及磷盐通过湿法工艺采用无机盐浸取获得的磷酸主要用于肥料生产。土壤中所含的磷一般不能满足作物需要，地壳中磷的含量为0.08%～0.12%（以P2O5计）。我国表层土壤中磷的含量为0.03%～0.35%，而这些磷绝大部分为不溶或难溶性磷，不易被作物吸收。因此，将矿物中的不溶磷转化为能被作物吸收的磷酸盐是化学工业的重要任务之一。对于肥料产品中磷含量是以模拟不同性质的土壤浸出液对肥料溶解性能为依据的。一般将肥料中的磷分为水溶性磷、枸溶性磷和不溶性磷三种，前两者称为有效磷。水溶性磷为能溶于水的磷酸盐，如NH4H2PO4、Ca（H2PO4）2，适用于各种土壤，这类磷酸盐属于速效肥。磷铵与普钙、重钙分别含有这两种磷酸盐。枸溶性磷在土壤中具有缓释作用。在肥料测试中，模拟土壤不同程度的酸性，一般采用三种类型的配置液：①2%柠檬酸溶液浸取，类似于酸性土壤，常用于浸取钙镁磷肥、钢渣磷肥、烧结磷肥；②中性柠檬酸溶液浸取，类似于中性土壤，常用于浸取沉淀磷酸钙、磷铵；③碱性柠檬酸溶液浸取，常用于浸取普钙。高浓度磷肥一般都是先制成磷酸，再用磷酸进一