马尔文激光粒度仪-颗粒表征技术原理及介绍

颗粒表征技术介绍Brian基本概念有关粒径的问题：›给你一个火柴盒子和一把尺子，请你告诉我火柴盒子的大小›你的答案是?安全火柴604015基本概念你可能回答“60x40x15mm”答案是正确的但如果请你用一个数字来描述火柴盒的大小你的答案是？不可能用一个数字来表达三维物体的大小！实际的颗粒大多是不规则的它们的粒径是?V=体积W=重量S=表面积A=投影面积R=沉降速度等效圆球模型..只有一种形状的颗粒能用一个数字来表达其大小-圆球原理等效圆球–体积/重量原理等效圆球–投影面积原理等效圆球–投影面积›等效球表面积圆柱体投影面积4π(D/2)²=20*100›此时等效圆球直径约为25um原理最大长度的等效圆球最小长度的等效圆球重量等效圆球沉降速率的等效圆球通过同径筛孔的等效圆球体积等效圆球表面积等效圆球原理›假设有三个球形颗粒的粒径分别是1，2和3›用不同的方法测量得到的平均粒径分别是多少呢？原理电镜›通常用带有标尺的格子线来测量颗粒直径，然后把它们加在一起再除以总的数量而得到数量-长度平均D[1,0]图像分析软件›通常测量每个粒子的面积，加起来再除以颗粒的数量而得到数量-面积平均或D[2,0]XDnl[,].101233200XDns[,].201493216原理电阻法/光阻法计数›测量颗粒体积并计数然后得到数量-体积平均粒径D[3,0]激光衍射›可得到与体积成比例的分布，并可得到体积平均粒径D[4,3]–无需颗粒的数量XDnv[,].30182732293XDvm[,].43116811827272体积与数量数量分布43体积分布=pr3Diameter(mm)Relative%inclass5101005011Diameter(mm)Relative%inclass5101005011000如果将5um与50um球形颗粒按数量１：１比例混合…一个实际的例子-钛酸钡陶瓷›电镜下的粒径大约70nm激光衍射法测得的粒径-0.55mm?ParticleSizeDistribution0.010.111010010003000ParticleSize(祄)012345678Volume(%)PHBADispinIPAw/10minbath1minprobe,15Oct199910:40:20转换成数量结果-0.076mm!ParticleSizeDistribution0.010.111010010003000ParticleSize(祄)024681012Number(%)Record5-Number,15Oct199910:40:20数量与体积的分布曲线ParticleSizeDistribution0.010.111010010003000ParticleSize(祄)024681012MixedResultType(%)Record5-Number,15Oct199910:40:20PHBADispinIPAw/10minbath1minprobe,15Oct199910:40:20原理›对于不规则的颗粒而言，取决于哪一个特征参数用于等效计算，从而关于粒径的答案也可能完全不同›不同的测量技术使用不同的特征参数用于计算粒径，所以粒径的结果也不同纳米几种粒度测量方法及其范围110100110100微米0.11000电镜沉降圆盘离心电阻/光阻计数原子力/扫描隧道显微镜等动态光散射超声频谱10000激光衍射图像分析/显微镜筛分筛分›比较老的而又廉价的技术，主要用于几十微米以上的大颗粒测量›可用于材料分离和分级›第二大的尺寸被测量筛分–一个经典的问题：“我在筛分我的样品时，100%的颗粒都通过了110um的网孔，但激光衍射法的结果却显示出有大于110um的颗粒存在”或,干脆说:“你的结果不对!”的确如此吗?筛分筛分法:粒径=110um激光衍射法:体积等效圆球粒径≈124um筛分...筛分法:粒径=110um激光衍射法:体积等效圆球粒径≈156um筛分--经典的问题：实际样品颗粒更多有着不规则的形状，体积或重量等效圆球的直径一般总是大于筛孔等效圆球的直径筛分以不可预知的方式混合了颗粒的形状和尺寸-激光衍射法只测量颗粒的体积筛分法特点：›成本低›测量的同时可以分离›测试时间长、劳动强度大›数据重现性差电子显微镜法电子显微镜›1克10um颗粒，如果其密度为2.5克/立方厘米，将包含750x106个颗粒.›1克1um颗粒，如果其密度为2.5克/立方厘米，将包含750x109个颗粒!›NBS曾要求：为了保证统计结果的准确性，至少应测量10000幅颗粒图像（而不是10000个颗粒！），否则结果将没有代表性10µ1µ某种团聚物电子显微镜特点：›分辨率极高›清晰直观›对生物制药样品的破坏›数据采样和统计性激光衍射法5微米球形颗粒激光衍射图800纳米颗粒的激光衍射图激光衍射法粒度测量1693不同大小的粒子所衍射的光落在不同的位置,位置信息反应出颗粒大小同大小的粒子所衍射的光落在相同的位置,叠加的光强度反应颗粒所占的百分比多少衍射光强随角度分布图010203040506070角度/度0.3micron30micron0.1micron3micron衍射光强大颗粒的衍射光强对角度有比较强的依赖性，但随着粒径的减小，其衍射光对角度的依赖性明显降低，而几百纳米以下的颗粒的衍射光几乎分布在所有的角度！50um2um0.45um0.05um50,000units5000units200units0.1units随着颗粒尺寸的减小，散射光强的变化激光衍射法-宽角度分布大面积补偿三维立体检测光路系统He-Ne激光器633ｎｍ··聚焦透镜样品池1439··FP检测器··4045SS检测器4647LA检测器4850BS检测器双色镜45度反射镜超细的颗粒。。。。。。•小颗粒的散射光强跟光波波长的四次方成反比•采用波长更短的蓝光，可以极大提高小颗粒的光散射强度，从而达到提高小颗粒分辨率的目的激光衍射法-宽角度分布大面积补偿三维立体检测光路系统He-Ne激光器633ｎｍ··聚焦透镜样品池1439··FP检测器··4045SS检测器4647LA检测器4850BS检测器双色镜45度反射镜固态半导体激光器激光衍射法—如何从原始数据得到粒度分布结果?激光衍射法是测量所有未知粒径的颗粒在一定角度范围所衍射光的强度,然后使用衍射模型,通过数学反演的处理,最后算出结果衍射模型Fraunhofer和Mie›激光衍射法需要一个模型来准确定义所有粒子的光衍射行为›目前有两种被普遍使用，即Mie理论和Fraunhofer近似模型›Mie理论已经被证明能在更宽的粒径范围内得到更准确的结果—ISO13320衍射模型Fraunhofer和MieFraunhofer近似模型基于以下假设：›颗粒粒径比激光波长大得多›颗粒是完全不透明的，在激光光束中只有衍射现象存在›所有颗粒具有相同的衍射效率衍射模型-Mie理论›不象Fraunhofer,Mie理论:考虑到了光与物质的相互作用，适合所有波长，衍射角度及粒径范围Mie理论－预知光衍射入射光衍射光衍射光吸收折射衍射模型-Mie理论›不象Fraunhofer,Mie理论:引入三个光学参数：１）样品颗粒的折射率２）样品颗粒对光的吸收率３）分散介质的折射率•f(q):在角度qi的单位检测器面积上的衍射光强度•aij:在角度qi和粒径dj的衍射模型•x(dj):在粒径dj的分布幅度ffaaaaxdxdmnmmnn()......()....................................()...()qq111111=衍射矩阵但是衍射矩阵的解不是惟一的…类似于:›问:6x7=?42!太简单,因为答案是惟一的›但是问:42=?21x240+2126÷3………粒度分布的计算衍射数据假设一个粒度分布粒度分布Mie理论反演出的衍射数据与测量的数据比较差别最小改变假设的粒度分布作为最终粒度结果激光衍射—结果计算›数学反演过程中有两组数据…›反演出的理论数据（红色），测量的原始衍射数据（绿色）›两根曲线之间的区域被用来计算并得到残差微小差别微小差别结果表达－－常用的粒径参数体积结果体积平均粒径D[4,3]体积中值D[V,0.5]面积结果表面积平均粒径D[3,2]面积中值D[S,0.5]数量结果数量平均粒径D[1,0]数量中值D[N,0.5]激光衍射法最原始结果是体积结果，可以转换为面积或数量结果激光衍射特点：›粒度测试分布范围宽›灵敏度高›数据统计性好›无法直观看到样品颗粒›小颗粒窄分布样品激光光散射法动态光散射及布朗运动微小粒子在悬浮溶液中的随意运动布朗运动的速度依赖于粒子的大小媒体的粘度激光检测器平均测量角度大部分光未被散射，穿过样品平均光强光强波动，相关函数和粒径分布CorrelateApplyAlgorithmTime(s)Intensity(kcps)SmallParticlesCorrelateApplyAlgorithmTime(s)Intensity(kcps)LargeParticles动态光散射特点优点：1.一般对于小颗粒测试具有较高地灵敏度；2.不受待测物质折射率等光参影响；3.可以附加给出样品Zeta电位信息。不足：1.一般只能测乳液或者悬液样品2.对于大颗粒样品测试效果不佳3.对于较宽分布的样品测量效果不佳；图像分析法1样品制备2成像3图像分析4给出结果图像分析的基本原理（可见光成像）得到每一个颗粒的图像0.00.10.20.30.40.50.60.70.1110100100010000%CEDiameter(µm)CEDiameter(µm)smoothedover11points粒形参数–球形度，凸度和延伸度延伸度=0延伸度=0延伸度=0.24.延伸度=0.82延伸度=0.79延伸度=0.83凸度=1球形度=1球形度=0.89凸度=1凸度=0.7凸度=1凸度=1凸度=0.73球形度=0.47球形度=0.52球形度=0.21球形度=0.47G3S主要特点：0.00.10.20.30.40.50.60.70.1110100100010000%CEDiameter(µm)CEDiameter(µm)smoothedover11points0.00.10.20.30.40.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1%HSCircularityHSCircularitysmoothedover11pointsRecord8:GypsumDarkField20123450.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1%ConvexityConvexitysmoothedover11pointsRecord8:GypsumDarkField2粒径分布圆度分布凸度分布……图像分析法特点：›能够直观获得每一个颗粒图像›能够得到粒径以及形状参数的统计性分布›可以获得大量颗粒的统计信息›对于太小的颗粒分辨率有限›取样性›无法区分样品组分拉曼+图像分析技术G3-ID的简略结构示意图自动成像技术与拉曼光谱技术相结合•拉曼光谱本身对制样要求不高•拉曼光谱峰比较尖锐，易于分辨•拉曼光谱对水不敏感•对于很多无机物，同样有拉曼活性可同时得到粒度、粒形和拉曼光谱的结果参考光谱拉曼结合自动成像技术特点：›能够直观获得每一个颗粒图像和化学组分›能够得到混合物中每种组分的粒度分布和形态分布›能够获得不同组分的相对数量含量›测试时间偏长›价格昂贵谢谢更多信息请登录