无机材料科学基础-第七章-扩散.ppt

第七章扩散与固相反应从本章开始以动力学的方法研究扩散、固相反应、相变和烧结过程。主要研究过程的宏观规律、微观机制、过程进行的速度以及影响因素等。§7—1晶体中扩散的基本特点与扩散的宏观规律一、晶体中的扩散及其主要特点什麽叫扩散？物质中原子或分子由于能量升高迁移到邻近位置的微观过程及由此引起的宏观现象叫扩散。扩散是个传质过程。固体中扩散的主要特点：1、固体中质点的扩散往往开始于较高的温度，但远低于熔点温度。2、固体中质点扩散往往具有各向异性，扩散的速度缓慢，且迁移方向和距离都受结构限制。二、扩散的宏观规律（动力学方程）1、Fick第一定律1855年德国学者Fick提出了第一定律，适用于稳定扩散。稳定扩散是指扩散物质的浓度只随位置而变，不随时间而变的扩散；即：0dtdc0dxdcFick第一定律的推导：假设扩散物质M在Ⅰ区的浓度为C1，在Ⅱ区的浓度为C0，且C1C0，则在浓度梯度的推动下M沿X方向进行扩散。假设在dt时间内，通过截面积为ds的薄层的M物质的量为dG,则：dxdcdxdcdsdtdGdxdcDJDxDdsdtdGdxdcdsdtdGDdxdcDdsdtdGdxdcDJx式中:J—扩散通量（单位时间内通过垂扩散方向上单位截面积的原子个数叫扩散通量）,D—扩散系数（cm2/s）三位方向的Fick第一定律表达式为：式中分别为x、y、z方向的单位矢量。2、Fick第二定律Fick第二定律适用于不稳定扩散。不稳定扩散中扩散物质的浓度不仅随位置而变，而且随时间而变，即：zyxJkJjJixyzJ)(dzdckdydcjdxdciDkji,,0,0dtdcdxdcFick第二定律的推导：仍取一个厚度为dX,截面为A的薄层，由于是不稳定扩散，进入薄层的M物质的原子数与离开薄层的原子数不相等，但总原子数应守恒。即：（单位时间内通过X面进入薄层的原子数）-（通过X+dX面离开的原子数）=薄层内增加的原子数)(dXAtcdXXXAJAJ)(dXAtc)JA(JdXXXdXtcXdXXJJ将JX=﹣Ddc/dx代入，得：三维的菲克第二定律为：三、扩散方程的应用1、Fick一定律的应用气体通过玻璃﹑陶瓷薄片的渗透以及气罐中气体的泄露都可以看作稳定扩散。dXtcJdXXJJXXX)(tcXJX22XcDtc)(222222zcycxcDtc例：气体通过玻璃的渗透，求单位时间内通过玻璃渗透的气体量。∵P2＞P1(玻璃两侧的压力）∴S2＞S1（气体在玻璃中的溶解量）120SSXdcDdXJdxdcDJX积分：)SD(SδJW1X)/δSD(SJ12X双原子分子气体溶解度与压力的关系为：PkS则：1212PPKPPDkJX2、Fick二定律的应用实际是根据不同的边界﹑初始条件，求解二阶偏微分方程。常用的两种解：ⅰ）恒源向半无限大物体扩散的解；ⅱ）有限源向无限大或半无限大物体扩散的解。ⅰ）恒源向半无限大物体扩散。如晶体处于扩散物质的恒定蒸气压下，气相扩散的情形（例如把硼添加到硅片中）。式中：K—玻璃的透气率A—玻璃面积APPKJAF)(12求解：A、B两棒对接，物质A沿X方向向B中扩散边界条件：t=0时,x0处c=c2x0处c=c1=0t0时，x0处c=c2x→∞处c=022xcDtc引入新变量，使偏微分方程变为常微分方程（1）令t/xu则：（1）式左：tududcdtdududctc2（1）式右：2222222)(ducdtDxuucDxcD222ducdtDtududc0222dudcuducdDdudcP02uPdudPDPDududP2duDuPdP2CDuP4ln2)4exp(2DuAPdudcP)4exp(2DuAdudc令得：积分：∵∴积分：duDuAdcuCB)4(exp20∴BduDuAu)4(exp20C令DtxDu22BdDAC2)(exp20BdDA)exp(202BdA)(exp20则：A根据边界条件，确定022)exp(d（2）和B的值，且t=0时，X＞0处C=C1=0X＜0处C=C22ABC12ABC22222AAABBCC2122A2C故得：222CA∴(∵C1=0)22CBA把和B代入（2）式，得：有高斯误差函数可知：即：∴dCC)(exp2222022Cerfd)(exp220erfC122C)2(122DtXerfC)2(22DtXerfcC)2(0DtXerfcC)2(0DtXerfcCt)(x,C就是说，当扩散物质的浓度一定时，扩散深度与扩散时间的平方根成正比。例题1：把硼添加到硅片中的方法是：在11000C下当B2O3分压达到某一定值后，其在硅片表面的溶解度达到饱和状态，相应浓度为CS=3×1026原子/厘米3。保持B2O3分压恒定，就能保持CS恒定，则B2O3向硅一个方向扩散，从而把硼添加到硅片中。若已知在11000C时硼的扩散系数D=4×10-17m2/s,扩散时间是6min。求硼浓度随距离的变化曲线。在实际应用中常将上式简化：)2(DtXerfc0t)(x,/CCDtKDtCCerfctx][0),(11X21tX解：这是一个恒源向半无限大物体扩散的问题。根据Fick二定律查误差函数表，对应每个X都可以得到一个C，然后以扩散深度为横坐标，以浓度为纵坐标作图，可得到所求曲线，如图。)2(0DtXerfcCt)(x,C606104217Xerfc26103可以看出计算结果与实测结果稍有偏差。造成偏差的原因：①表面硼的浓度未达到饱和浓度。②硼是三价的，渗入后形成电子空穴（不等价）迁移较快，造成一个电场，加速了硼的扩散。例题2：铁的渗碳过程。将某低碳铁处于CH4与CO混合气中，9500C左右保温。渗碳的目的是使铁的表面形成一层高碳层，即表面含碳量高于0.25wt%，以便进一步做热处理。碳在γ—铁中的溶解度约为1wt%，因此在铁的表面，混合气体中的碳含量C0保持为1wt%。已知在9500C时，在γ—Fe中碳的扩散系数为10-11m2/s，扩散处理的时间t约为104s，求碳在铁表面的渗透深度。%1%25.0)2(DtXerfc0C/C查表得：解：8.02DtX0.5mmXⅱ）有限源向无限大或半无限大物体扩散。属于这种扩散的实例，如陶瓷试样表面镀银等。向无限大物体扩散：边界条件：t=0时，∣X∣0C（x，t）=0t0时，扩散到晶体内的质点总数不变，为Q)4exp(22DtxDtQt)(x,C式中：Q—扩散物质的总量（常数）有限源向半无限大物体扩散的解常用于扩散系数的测定。具体方法为：将放射性示踪剂涂抹或沉积在磨光的﹑尺寸一定的长棒状试样的端面，加热，促使示踪剂扩散，隔一定时间做退火处理，切片。测各切片中示踪原子的放射强度I（x﹑t）向半无限大物体扩散：)4exp(2DtxDtQt)(x,C)4exp(2DtxDtQt)(x,C)4exp(2DtxDtQt)I(x,两边取对数，DtxDtQItx42),(lnln§7—2扩散的微观机制与推动力一、扩散的微观机制晶体中原子都在平衡位置上振动，振幅0.1Å左右，频率1013-1014/s，但晶体中存在着能量起伏，能量高的原子可以克服周围质点的束缚进行迁移。活化原子数：n1=ne-ΔG/RT扩散的微观机理（迁移方式）有五种：空位扩散：粒子沿空位迁移，空位则反向迁移。间隙扩散：间隙原子沿晶格间隙迁移。准（亚）间隙扩散：间隙原子迁移到正常结点位置，而把正常结点位置上的原子挤到晶格间隙中去。易位扩散：原子间直接相互交换位置的迁移方式。环行易位扩散：同种粒子间相互交换位置形成封闭的环状。实际晶体中原子或离子的迁移机构主要是空位扩散和间隙扩散两种。准间隙扩散有报导，例如：AgBr中的Ag+以及UO2+x中的O2-。但直接易位和环行易位扩散尚未见报导，因为直接易位扩散尤其在离子之间发生移位将是非常困难的。晶体中很难发生，需要的能量很高；环行易位所需能量不如易位扩散，但几率太小。二、扩散的分类按扩散机制分：空位扩散间隙扩散按扩散发生的区域分：体积扩散（晶格扩散）表面扩散晶界扩散位错扩散按有无定向的扩散流分：有序扩散（有外场作用）无序扩散（无外场作用）按有无杂质分：本征扩散非本征扩散顺扩散逆扩散自扩散（一种原子或离子通过由该原子或离子所构成的晶体中的扩散）互扩散三、扩散的一般推动力扩散的推动力确切地说应该是化学位梯度，物质要由化学位高的地方向化学位低的地方迁移。浓度梯度推动的扩散，最终导致均匀化，但并不是所有扩散的结果都会达到均匀化。扩散系数的热力学关系：设在一多组分系统中，i组分的质点沿X方向扩散。它所受到的力：每个原子所受到的力：在fi力的作用下，i原子沿X方向移动的平均速度为ui，则：式中：Bi—绝对迁移率（淌度）xFiixNfii1iiifBuxNBii1xNBii设i组分的浓度为Ci:xNBCuCJiiiiii在（）T,P下，iiaRTln0，代入上式，求导，得：xaRTNBCJiiiiln)(iiiiCxRTNBClnlniiiiiiCCxCRTNBC)(lnlniiiiiiCCxCKTBC)(lnln)(iiiiiiiCCCCxCKTBlnln)(iiiiiiiiiCCCCCCxCKTBlnlnlnln)1(iiiiCxCKTBlnlniiicaNRKiiiCCC1lniiiCCCln与Fick第一定律相比较，得：)1()1(iiiiiiiNKTBCKTBDlnlnlnln式中：热力学因子—)1(iiNlnln对理想混合，1i则：KTBDDiiiiD—自扩散系数对非理想混合，当)1(iiNlnln＞0时，＞0，为顺扩散；iD当)1(iiNlnln＜0时，＜0，为逆扩散。iD§7—3扩散系数扩散系数既是反映扩散介质结构又是反映质点扩散机构的一个物性参数。一、无序扩散的扩散系数无序扩散的特点：a›无外场作用，由热起伏引起。b›质点迁移是无序的，随机行走，不形成定向扩散流。c›每次迁移与上次无关，所以每次迁移都是成功的。实际上就是无规则的布朗运动。推导无序扩散的扩散系数：先看一维情况：在晶体中取三个相临的点阵面，面间距为r。沿x方向有个很小的组成梯度。设点阵面1的单位面积内可以跃迁的原子数为n1点阵面2的单位面积内可以跃迁的原子数为n2每个原子的跃迁频率为f则：在dt时间内，单位面积上，离开1面的原子数为：N1=n1fdt在dt时间内，单位面积上，离开2面的原子数为：N2=n2fdt因为每个面上的原子向左右跃迁的几率相等。所以：由1→2跃迁的原子数为：1/2N1由2→1跃迁的原子数为：1/2N2由1→2跃迁的净原子数为：1/2N1-1/2N2=1/2（n1-n2）fdt单位时间﹑单位面积上跃迁的原子数：J=1/2（n1-n2）f（1）令：n1/r=c1n2/r=c2n1-n2=c1r-c2r=(c1-c2)r上式两边同除以r2:xcrccrccrnn1221221221rxcnn∴（2）上式推导时，既没有考虑扩散机制，又没考虑扩散介质的结构，实际上介质的结构不同，质点周围可供跃迁的位置数不同，迁移距离也不同。对