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第一章合金固态相变基础本章主要内容固态相变的类型及特点相变热力学经典形核理论及长大机制相变动力学扩散及非扩散型相变越王勾践剑（菱形暗纹）1９９９年，上海博物馆和上海宝钢材料研究所共同对越王勾践剑进行了研究，在三千倍的放大镜下，研究人员发现，越王勾践剑是由三种不同的金属合成，并且这三种金属在剑的不同位置合金配比不一样。刀面有梯子格和玫瑰花纹一把好的钢刀是如何制作出来的呢？超细晶粒钢（超级钢）形变诱导铁素体相变DIFT（deformationinducedferritetransformation）理论和DIFT轧制是中、日、韩“超级钢”项目取得的标志性成就，DIFT是在奥氏体温度区在特定条件下由于大变形量产生铁素体相变，它与传统控轧控冷的不同点是其相变主要发生在轧钢过程中而不是轧后冷却过程中，产生DIFT的三个关键因素是：大过冷、大应变和轧制温度略高于Ar3点。利用DIFT轧制，可以获得晶粒尺寸细化的铁素体珠光体组织。超细晶粒碳素钢金相组织利用DIFT轧制细化晶粒组织钢焊接熔合区显微组织特征金属（包括纯金属与合金）和陶瓷等固态材料在温度和压力改变时，组织、结构的变化－－固态相变。1.1固态相变分类及特点什么是“相”？合金微观结构中的一个组成部分，这一部分表现出均匀一致的成分和性能，并且与系统的其它部分具有物理上的明显差别和界面。研究意义相变－组织变化－性能变化掌握固态相变规律，采取措施，控制固态相变过程以获得预期的组织和结构，从而获得预期的性能，最大限度地发挥现有金属材料的潜力，并可以根据性能要求开发新型材料。成分性能相变工艺结构常用措施热处理－加热：温度、速度，保温时间－冷却：速度固态相变亦称热处理原理（工艺）原理：解决有哪些相变，相变条件，机理及特征工艺：解决如何实现这些相变从而达到预期的性能固态相变的分类石墨的有序结构活性炭的无定形结构金刚石C60碳纳米管在缓慢冷却条件下，由过饱和固溶体中析出过剩相的过程称为平衡脱溶沉淀时间（h）硬度Al-4%Cu合金固溶处理后静置硬度的变化铁碳相图共析转变合金在冷却时由一个固相分解为两个不同固相的转变称为共析转变（如珠光体转变）珠光体相变过程的实质固态相变的主要特点（1）相界面及惯习面（2）位相关系（3）弹性应变能（4）晶内缺陷的影响（1）相界面和惯习面共格界面半共格界面非共格界面惯习面－新相往往在旧相的某一个特定晶面形成，该晶面即惯习面。通常用母相的晶面指数来表示。K-S关系：如钢中发生奥氏体（γ）向马氏体（α）的转变时，奥氏体的密排面｛111｝γ与马氏体的密排面｛110｝α平行，马氏体的密排向﹤111﹥α与奥氏体的密排方向﹤110﹥γ平行。记为：｛110｝α||｛111｝γ，﹤111﹥α||﹤110﹥γ位向关系：新旧相某些低指数晶面（晶向)相互平行。（2）位向关系K－S关系示意图[111]α’[101]γ弹性应变能－新旧相比容→体积变化αβ（3）弹性应变能（4）晶内缺陷的影响（）1.2相变热力学（thermodynamiesofphasetransition）系统发生转变的热力学条件是ΔG＜0，同时ΔG的数值给出相变驱动力的大小。单组元系材料转变驱动力可由参加转变的两相的自由焓-温度曲线确定。相变热力学分析为固态相变提供判据。ΔG=0过程达到平衡＜0自发发生转变对所有的相变，在母相开始向新相转变的平衡温度（相平衡），母相与新相的吉布斯自由能(G)相等，组成元素在两相中的化学位(μ)相等，即G1=G2，μ1=μ2。其中吉布斯自由能由系统的热焓（H）和熵(S)所决定，第i种原子的化学位定义为在一定温度(T)和压强(P)下，每摩尔原子数量(ni)变化所引起的吉布斯自由能的变化，在相平衡条件下，两相自由能对温度和压强的一阶偏导数可以不相等，称为一级相变。即：TSHG−=PTiinG,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=μPPTGTG⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂≠⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂21TTPGPG⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂≠⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂21注意到：STGP−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂VPGT=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂显然，在相变温度两相的熵(S)和体积(V)不相等，或者说熵和体积的变化不为零(ΔV≠0，ΔS≠0)，表现出熵和体积的突变。熵的突变就是相变潜热的吸收或者释放。一级相变具有热效应和体积效应，因此可利用这两个效应通过差热分析和热膨胀测试的方法确定一级相变的相变温度。除了部分有序化转变之外，金属中的固态相变绝大多数为一级相变。如升华、凝固、熔化、沉淀等均属于以及相变。如果相平衡时，两相自由能对温度和压强的一阶偏导数相等，但二阶偏导数不相等，称为二级相变。PPTGTG⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂21TTPGPG⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂21PPTGTG⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂≠⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂222212TTPGPG⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂≠⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂222212⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂∂≠⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂∂TPGTPG2212注意到：TCTSTGpPP−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂22VPVVVPGTTβ−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂22VTVVVTVTPGppα=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂∂2式中Cp称为材料的等压比热，β称为材料的体积压缩系数，α称为材料的热膨胀系数。可见，在二级相变的相变温度，熵和体积均无突变，但是比热、压缩系数和热膨胀系数具有突变（ΔCp≠0，,Δα≠0，Δβ≠0）。1.2.1相变驱动力固态相变的驱动力来源于新相与母相的体积自由能的差ΔGV，如图所示。在高温下母相能量低，新相能量高，母相为稳定相。随温度的降低，母相自由能升高的速度比新相快。达到某一个临界温度Tc，母相与新相之间自由能相等，称为相平衡温度。低于Tc温度，母相与新相自由能之间的关系发生了变化，母相能量高，新相能量低，新相为稳定相，所以要发生母相到新相的转变。TTcΔTΔGvG母相新相如果新相与母相成分完全一致，例如同素异构转变、马氏体相变、块状转变等，则在低于Tc的某一温度，相变驱动力直接可以表示为同成分(c0)的两相自由能差，如左图所示。对于有成分变化的沉淀析出型固态相变，相变驱动力的计算则比较复杂，如右图所示。当相变达到平衡状态时，母相成分为cα，新相成分为cβ，其相变驱动力为ΔGT，称为总相变驱动力。但在相变刚刚开始时，母相成分基本保持原始状态(c0)，新相成分为cβ，其相变驱动力为ΔGN，称为形核驱动力。可见相变的形核驱动力远远大于总相变驱动力，随着新相的长大和母相的成分变化，相变的驱动力逐渐减小，最后达到平衡态为零。成分ΔGV自由能新相母相c0成分ΔGT自由能新相母相c0cβcαΔGN1.2.2相变阻力SiiiVGVAGVGΔ++Δ−=Δ∑σ新相与母相基体间形成界面所增加的界面能新相与母相体积差所引起的弹性应变能新相中亚结构的形成所需要的能量1.3相变的形核和长大1.3.1均匀形核和非均匀形核固态相变中的形核分为均匀形核和非均匀形核。对于在母相完整晶格位置上的均匀形核，假设新相核心是半径为r的球，而且界面能和应变能是各向同性的，则自由能ΔG与半径r的关系可以写成：SVGrrGrGΔ++Δ−=Δ32334434πσππ均匀临界晶核的半径r*必须满足：0=∂Δ∂rG均匀SVGGrΔ−Δ=σ2*23*)(316SVGGGΔ−Δ=Δπσ均匀则：由于固体中大量的各种缺陷的存在，非均匀形核是普遍存在的，而均匀形核的可能性要小得多。对于非均匀形核，临界晶核的半径不变，但形核的势垒将大为降低，为。以常见的晶界形核为例（假设各向同性的界面能和应变能），获得最低界面能的晶核形状为两个相连接的球冠。其润湿角θ表示为：cosθ=σαα/(2σαβ)与均匀形核相比，形核的势垒为：均匀非GΔ)(**θSGG均匀非均匀Δ=Δ晶界形核可以进一步细分为晶面形核（两个晶粒的交面）、晶边形核（三个晶粒的交边）和晶隅形核（四个晶粒的交点）。晶面、晶边和晶隅形核与均匀形核形核势垒之间的比值与cosθ之间的关系见右图。可见，在同样的润湿角时，晶隅形核比晶边形核容易，晶边形核比晶面形核容易；润湿角越小，非均匀形核越容易。从理论上分析，固态相变过程中的形核是按晶隅、晶边、晶面和均匀形核的顺序发生的。晶界晶隅晶面ΔG*非均匀/ΔG*均匀晶面晶边晶隅对于其它类型的缺陷，形核势垒也会降低，但降低的程度各异，需要详细的分析。如果将各种可能的形核位置按照形核从难到易的程度排序，大体如下：¾均匀形核¾空位形核¾位错形核（刃位错比螺位错容易）¾堆垛层错¾晶界形核（晶面、晶边、晶隅由难到易）¾相界形核（与相界面能和相界成分关系很大）¾自由表面1.3.2固态相变的长大一、长大机制（1）半共格界面的迁移¾半共格界面上存在位错列¾要随界面迁移，位错要攀移；台阶侧向移动，位错可滑移vuhλ母相α新相β（2）协同型长大机制无扩散型相变，原子通过切变方式协同运动，相邻原子的相对位置不变¾如马氏体相变，会发生外形变化，出现表面浮凸¾新相与母相之间有一定的位向关系二、新相长大速度（1）界面控制型长大（无成分变化的新相长大）原子在母相α和新相β间往返的频率分别为设单原子层厚度为δ，则界面迁移速率为：过冷度较大时：随着温度降低，新相长大速率按指数函数减小。（2）扩散控制型长大成分发生改变的相变，受传质过程，也就是扩散速度所控制。根据费克第一定律，扩散通量为：随着温度的下降，溶质在母相中的扩散系数急剧减小，故新相的长大速率降低。新相长大速度与过冷度之间的关系1.4相变动力学（Dymanicsofphasetransformantion）从动力学教学研究相变速度问题转变量取决于形核率、长大速度和转变时间等温转变对相变研究的意义。相变动力学实质：相变温度-时间-转变量之间的关系1.4.1等温转变动力学（1）等温动力学方程（Johnson-Mehl方程）两端积分，可得新相转变体积分数与时间的关系：时间已转变的体积分数00.51.0不同等温温度下的动力学曲线特征：（1）转变存在一孕育期，即加热到转变温度时，经过一段时间，转变才开始。（2）等温形成动力学曲线呈S型，即在转变初期，转变速度随时间的延长而加快。当转变量达到50%时，转变速度达到最大，之后，转变速度又随时间的延长而下降。（3）随着等温温度提高，等温动力学曲线向左移动，即孕育期缩短，转变速度加快。T4T3T2T1T4T3T2T1(2)等温相变动力学图LogtT0开始完成T（℃）反映了温度-时间-转变量之间的关系，但不能直观反映转变速度问题。1.5扩散及非扩散型相变根据相变过程中质点运动的情况，可以将相变分为扩散型相变和无扩散型相变。¾扩散型相变的特点是在相变过程中，存在着原子（或离子）的扩散运动。扩散型相变是通过热激活原子运动而产生的，要求温度足够高，原子活动能力足够强。如晶型转变、有序-无序转变、脱溶沉淀、共析转变、贝氏体转变等都属于扩散型相变。¾无扩散型相变则在相变过程中不存在原子（或离子）的扩散运动。无扩散型相变的特点是相变中原子不发生扩散，原子作有规则的近程迁移，以使点阵改组；相变中参加转变的原子运动是协调一致的，相邻原子的相互位置不变，因此也被称为“协同性”转变。如在低温下进行的纯金属同素异构转变以及一些合金中的马氏体转变等。小节研究相变规律（相变的类型、条件、方式）及相变产物的组织成分－工艺－组织－性能关系固态相变的特点“相”的概念相变热力学及动力学扩撒及非扩散相变特点