第02章天然气净化.

2天然气净化2.1天然气脱硫2.2硫磺回收与尾气处理2.3天然气脱水《天然气化工工艺学》第2章天然气中的硫化物主要是硫化氢(H2S)存在，同时还可能有一些有机硫化物，如硫醇(CH4S)、硫醚(CH3SCH3)及二硫化碳(CS2)等。目前的天然气脱硫工艺包括以醇胺法(简称胺法)为主的化学溶剂法、以砜胺法为主的化学－物理溶剂法、物理溶剂法、直接转化法(亦称氧化－还原法)、吸附法和非再生法等，其中占主导地位的是醇胺法和砜胺法。2.1天然气脱硫《天然气化工工艺学》第2章醇胺法以醇胺水溶液为吸收剂，属化学吸收；砜胺法以醇胺的环丁砜水溶液为吸收剂，是以醇胺的化学吸收和环丁砜的物理吸收联合的化学-物理吸收。主要吸收剂：一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)与环丁砜组成的砜胺-Ⅱ(砜胺法)及甲基二乙醇胺(MDEA)2.1.1醇胺法和砜胺法《天然气化工工艺学》第2章醇胺属碱性，H2S和CO2为酸性气体，进行基于酸碱中和反应的化学吸收。如：HSRNHRNHSH322（快速）此类吸收是放热反应，在较低的温度(70℃)下进行，当温度超过105℃后，反应将发生逆转。利用此特性，可实现醇胺溶液循环再生使用。醇胺法的反应《天然气化工工艺学》第2章包括吸收、闪蒸、换热、及再生四个环节。吸收：脱除酸性气体；闪蒸：除去富液中的烃类；换热：以富液回收贫液的热量；再生：解析出富液中的酸性气体。2.1.1.1醇胺法和砜胺法工艺流程《天然气化工工艺学》第2章1－吸收塔；2－再生器；3－再沸器对于天然气中酸性气体含量高或溶剂循环量大的大型装置，有时采用分流部分半贫液进入吸收塔中部的方法来提高处理效率。分流法脱硫工艺图2.2分流法脱硫工艺流程图《天然气化工工艺学》第2章吸收塔：大型装置多使用浮阀塔，小型装置宜用填料塔或筛板塔；再生塔：填料塔或板式塔，顶部都安排有回流入塔；再沸器：热虹吸式或釜式再沸器，热源以使用饱和蒸汽为宜，小型装置也可用热载体或烟道气加热；醇胺法和砜胺法装置主要设备配套设备包括闪蒸罐、过滤器、贫富液换热器、贫液冷却器。《天然气化工工艺学》第2章MEA法：适用于压力较低而对H2S和CO2净化度要求高的工况；DEA法：适用于在较高的酸性气体分压下同时脱除H2S和CO2；砜胺法：砜胺–Ⅱ型适用于需脱除有机硫及同时脱除H2S和CO2的情况；砜胺一Ⅲ型适用于需脱除有机硫及选择脱除H2S的工况；MDEA法：优先用于需选择脱除H2S的工况。方法MEADEA砜胺ⅡMDEA醇胺浓度/%[H2S]/(mg/m3)[CO2]/%酸性气体负/(mol/mol)选择脱硫能力能耗腐蚀性醇胺降解脱有机硫能力烃溶解≤1550.0050.35无高强严重差少20~3050.005~0.020.3~0.8几乎无较高强有差少30~4550.005~0.020.3~0.8无低较弱有好多20~505~20有低较弱微差少国内已用领域天然气，炼厂气炼厂气天然气，合成气天然气，炼厂气，克劳斯尾气2.1.1.2主要醇胺法和砜胺法的特点和应用范围《天然气化工工艺学》第2章脱硫化学溶剂包括有机碱(前述的醇胺溶液)和无机碱(活化热钾碱法)。活化热钾碱法基本工艺流程图2.1.2天然气脱硫的其他方法《天然气化工工艺学》第2章由于酸性气体物理吸收热大大低于其与化学吸收的反应热，故溶剂再生的能耗低；既可以同时脱硫脱碳也可以选择脱除H2S，对有机硫也有良好脱除能力；在脱硫脱碳的同时可同时脱水；不宜用于C2以上烃含量高、尤其是重烃多的气体；溶剂吸收酸性气体的速率慢。包括冷甲醇法、多乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法及N–甲基吡咯烷酮法等，特点如下：2.1.2.1物理溶剂法《天然气化工工艺学》第2章NEAG–ⅡSelexol装置工艺流程图PikesPeakSelexol装置工艺流程图两种基本流程：德国NEAG–Ⅱ和美国PikesPeak装置。差别为再生部分，当用于脱除大量CO2时，此时仅靠溶液的闪蒸而再生。如需达到较严格的H2S，闪蒸后还需气提或真空闪蒸。物理溶剂法流程《天然气化工工艺学》第2章其他的化学物理溶剂法方法常温甲醇法Selefining法OptisolFlexsorb混合SE法技术拥有者德国Lurgi公司原化工部化肥研究院意大利国家输气公司美国C-ENatco公司美国Exxon公司组成胺，甲醇，水叔胺，物理溶剂，水叔胺，物理溶剂，水叔胺，物理溶剂，水特点H2S净化度高，可脱COS和HCN等类似砜胺一Ⅲ型类似砜胺一Ⅲ型类似砜胺一Ⅲ型砜胺法是化学溶剂与物理溶剂相组合的代表。除砜胺法外，属于此类的还有Selefining法、Optisol法、和常温甲醇法等。2.1.2.3化学物理溶剂法《天然气化工工艺学》第2章硫磺回收系指将脱硫装置再生解吸出的酸性气体中的H2S等转化为硫磺的过程，常用计量空气先将H2S燃烧，再经催化转化为硫磺，即克劳斯工艺。2.2硫磺回收与尾气处理《天然气化工工艺学》第2章mol/kJ1.42O2HS23SOS2H2222－mol/kJ2.69O2HS63SOS2H2622mol/kJ81.9O2HS83SOS2H2822kJ/mol1038O2H2SO3OS2H2222kJ/mol304.4COSSCOkJ/mol89.71/nSHSHn22kJ/mol259.84HCSS2HCH2224kJ/mol518.3O2HCOO23CH224kJ/mol32.9HCOOHCO222主要反应：副反应：2.2.1克劳斯工艺《天然气化工工艺学》第2章2004006008001000120060708090100温度/℃转化率/%硫露点1.1953年Camson&Elkins数据，S2、S4、S8;2.近期数据，S2、S4、S8;3.近期数据，所有形式的硫，S2-S8催化反应区火焰反应区H2S转化为硫的平衡转化率图高温反应区：H2S通过燃烧转化为单质硫，生成的硫蒸气以S2为主；平衡转化率随温度同步上升。催化反应区：H2S通过燃烧转化为S6和S8，高温区生成的S2液转化为S6和S8；平衡转化率随温度降低而上升。H2S转化为硫的平衡转化《天然气化工工艺学》第2章包括直流法、分馏法、硫循环法、直接氧化法，以直流法和分流法为主。H2S空气H2S空气H2S空气H2S空气反应炉及余热锅炉冷凝器再热器转化器去灼烧及烟筒冷凝器再热器转化器直流法分流法流循环法直接氧化法2.2.1.2工艺流程《天然气化工工艺学》第2章直流法：全部酸性气体进入燃烧炉燃烧，按要求配给空气，酸性气体中全部烃类完全燃烧，H2S的1/3氧化生成SO2,并与剩下的2/3的H2S反应生成单体硫。分流法：酸性气体分为两股，1/3酸性气体与空气进入燃烧炉将H2S氧化为SO2，然后与旁通的2/3酸性气体混合进入催化转化段。H2S浓度/%工艺流程安排50~10030~5015~3010~155~105直流法预热酸性气体及空气的支流法，或非常规分流法。分流法预热酸性气体及空气的分流法掺入燃料气的分流法，或硫循环法直接氧化法根据H2S浓度，筛选工艺流程安排2.2.1克劳斯工艺分类《天然气化工工艺学》第2章液相催化剂在低于硫露点的温度下继续进行克劳斯反应将尾气中各种形态的硫均还原为H2S，再将此部分H2S再转化为单质硫将尾气中各种形态的硫均氧化为SO22.2.2克劳斯尾气处理工艺还原类氧化类低温克劳斯类固相催化剂还原–吸收法还原–直接转化法还原–直接氧化法《天然气化工工艺学》第2章吸收法-即采用一种亲水液体与天然气逆流接触，通过吸收来脱除天然气中的水蒸气。常用的脱水吸收剂的优缺点吸附剂CaCl2水溶液二甘醇(DEG)水溶液三甘醇(TEG)水溶液优点①投资与操作费用低，不燃烧②在更换新鲜CaCl2前可无人值守。①浓溶液不会凝固②天然气含有H2S、CO2、O2时，在一般温度下稳定。③吸水容量大①浓溶液不会凝固②天然气含有H2S、CO2、O2时，在一般温度下稳定③吸水容量大④理论分解温度高(206.7℃)，再生后溶液浓度高⑤露点降可达40℃甚至更大⑥蒸汽压较DEG低,蒸发损失小⑦投资及操作费用较DEG低缺点①吸收容量小，且不能重复使用。②露点较小，且不稳定。③更换劳动强度大，且有废水溶液处理问题。①蒸汽压较TEG低，蒸发损失大②理论分解温度低(164.4℃)，再生后溶液浓度低③露点降较TEG小④投资及操作费用较TEG高①投资及操作费用较CaCl2高②当有液烃存在是再生过程易起泡，有时需要加入消泡剂适用范围边远地区小流量露点降要求较小的天然气脱水集中处理大流量，露点降要求较大的天然气脱水集中处理大流量，露点降要求较大的天然气脱水2.3天然气脱水《天然气化工工艺学》第2章即采用固体吸附剂脱水，一般为物理吸附，吸附剂可再生，常用的有活性氧化铝、硅胶及分子筛等。吸附剂要求：多孔性，较大吸附表面积，选择性吸附作用，较高吸附传质速率，再生简便经济，可保持较高的湿容量，良好的化学稳定性、热稳定性、机械强度等。脱水工艺：多采用固定床吸附塔工艺，为保证装置连续操作，至少需要两个吸附塔：一塔进行脱水操作，另一塔进行吸附剂的再生和冷却，然后切换操作。2.3.2吸附法分类《天然气化工工艺学》第2章直接冷却法：水含量随温度降低而减少；加压冷却法：将气体加压使部分水蒸气冷凝，并由压缩机出口冷却后的气液分离器中排出；膨胀制冷冷却法：利用焦耳－汤姆逊效应使高压气体等焓膨胀制冷获得低温，从而使气体中一部分水蒸气和烃类冷凝析出；机械制冷冷却法:以低压伴生气为原料气的露点控制装置中一般采用机械制冷的方法获得低温，使天然气中更多的C5以上轻油和水蒸气冷凝析出。2.3.3冷却法