化学前沿

化学前沿理化学院化学无所不在，所以化学的对象也几乎无所不包。传统上，根据研究对象和方法的不同一般把化学分为5个分支领域，即无机化学、有机化学、分析化学、物理化学和高分子化学。一、无机化学无机化学是研究无机化合物的性质及反应的化学分支。无机化合物包括除碳链和碳环化合物之外的所有化合物，因此，无机化合物种类众多，内容丰富。1.概述人类自古以来就开始了制陶、炼铜、冶铁等与无机化学相关的活动。到18世纪末，由于冶金工业的发展，人们逐步掌握了无机矿物的冶炼、提取和合成技术，同时也发现了很多新元素。到19世纪中叶，已经有了统一的原子量数据，结束了原子量的混乱局面。虽然当时人们已经积累了63种元素及其化合物的化学及物理性质的丰富资料，但是这些资料仍然零散而缺乏系统。为此，德国学者Debereiner,Meyer、法国学者deChancourrois以及英国学者Newlands,Odling等先后做了许多元素分类的研究工作。1871年，俄国学者Mendeleev发表了“化学元素的周期性依赖关系”一文并公布了与现行周期表形式相似的Mendeleev周期表。元素周期律的发现奠定了现代无机化学的基础。元素的周期性质是人们在长期科学实践活动中通过大量的感性材料积累总结出来的自然规律，它把自然界的化学元素看做一个有内在联系的整体。正确的理论用于实践会显示出其科学预见性。按周期律预言过的15种未知元素，后来均陆续被发现；按周期律修改的某些当时公认的原子量，后来也都得到证实，如In,La,Y,Er,Ce,Th等。1961年，原子序数由1-103的元素全部被发现，它们填满了周期表的第一至第六周期的全部以及第七周期的前面16个位置。1969年发现了104元素，1970年105。106(1974年)、107(1981年)、108(1986年)、109(1982年)、110(1994年)、111(1995年)、112(1996年)和114(1998年)等。人类究竟还能发现多少新元素？据核物理理论的预测，175号元素可以稳定存在，当然这种预测是否正确还需要实验的验证。至今耕耘周期系来发现和合成新化合物仍是化学科学的传统工作。20世纪以来，由于化学工业及其他相关产业的兴起，无机化学又有了更广阔的舞台。如航空航天、能源石化、信息科学以及生命科学等领域的出现和发展，推动了无机化学的革新步伐。在过去30年里，新兴的无机化学领域有无机材料化学、生物无机化学、有机金属化学、理论无机化学等等。这些新兴领域的出现，使传统的无机化学再次焕发出勃勃生机。1.无机碳化学二、无机化学研究前沿（1）概述有人预言，21世纪是“超碳时代”。理由是金刚石的人工合成、碳纤维的开发应用、石墨层间化合物的研究、富勒烯(碳笼原子簇)及线型碳的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。☛IBM表示将开发在碳纳米管上融合一片集成电路的器件。☛该技术有望加快下一代芯片产品的面世。☛美国贝尔实验室的研究小组使用富勒烯在较高温度下(117K)制造出了电阻为零的有机超导体。在学术界，一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳是碳的几种同素异形体。（2）碳单质及其衍生物金刚石，原子晶体，碳原子以sp3杂化成键石墨，混合键型或过渡型晶体，碳原子间以sp2杂化成键；无定形碳和碳黑都是微晶石墨富勒烯(碳笼原子簇)，分子晶体，碳原子间以s0.305p0.695杂化轨道成键(3条键)；碳原子上还有1条键(s0.085p0.915)；线型碳，分子晶体，碳原子间以sp杂化成键。其化学稳定性为：线型碳＞石墨＞金刚石＞富勒烯。①金刚石金刚石主要用于精密机械制造、电子工业、光学工业、半导体工业及化学工业。天然金刚石稀少，只限于用作装饰品，因此人工合成金刚石正在成为碳素材料中的重要研究开发领域。❒金刚石的合成☛金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可分为两类：石墨转化法和气相合成法。☛常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但在高温高压(由疏松到致密)下可能实现这种转化，其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。石墨转化法☛石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种。静态超高压高温法：用高压设备压缩传压介质产生3~10GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加热到l000~2000℃高温。其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。为了获得粒度较大的优质金刚石单晶，普遍采用过渡金属(Ni，Fe，Co等)及其合金作触媒，保持约5GPa的压力、1500K的温度到一定的时间，使石墨转化金刚石。要获得优质粗粒的金刚石单晶，一般用石墨片与触媒片交替组装的方式。动态法：利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。石墨转化法所得的金刚石往往是细粒乃至粉末，使用时往往需烧结。此外，产品中还含有未反应的石墨、催化剂等杂质，因此还需提纯。这种产品主要用于精密机械制造领域。气相合成法(CVD法)气相法是用含碳气态物质作碳源，产物往往是附在基体上的金刚石薄膜。研究表明，含碳气态物质在一定高温分解出的甲基自由基，甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金刚石中的碳处于sp3杂化状态，甲基中的碳也处于sp3杂化状态，甲基自由基分解后便以金刚石的形式析出。气相法成功地制成了膜状金刚石，使金刚石的应用范围大大扩展，因为高温高压合成的金刚石及天然金刚石的应用只是利用其高硬度特性，其他优异的特性均因形态的限制而未能得到很好的开发和利用。膜状金刚石必然会进入半导体工业、电子工业及光学等领域。国际化学界权威学术刊物《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.)刊发了中国科技大学陈乾旺教授领导的研究组的论文“低温还原二氧化碳(CO2)合成金刚石”。最新进展他们自己研制高压反应釜进行实验，用安全无毒的二氧化碳作原料，使用金属钠作为还原剂，在440℃和800个大气压的条件下，经过12小时的化学反应，终于成功地将CO2还原成了金刚石。目前，已能生长出1.2毫米的金刚石，有望达到宝石级，产物外观无色、透明，可与天然金刚石媲美CO2转化金刚石的产率达8.9%，工艺重复性好，结果日前已申请国际专利。②石墨及其石墨层间化合物石墨具有层状晶体的结构。在晶体中，C原子采用sp2杂化轨道成键，彼此间以键连接在一起，同时在同一层上还有一个大键。同一层的碳C—C键长143pm，层与层之间的距离为335pm。❒石墨669.6pm245.6pm335pm143pm石墨的碳原子层间有较大的空隙，容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等，形成石墨层间化合物(GIC)。❒石墨层间化合物石墨层间化合物的类型：石墨层间化合物按基质——嵌入物间的化学键分类，分为离子型和共价型两大类。离子型化合物，碱金属之类的插入物形成向石墨提供电子的层间化合物，称为施主型；插入物为卤素、卤化物时，形成从石墨得到电子的层间化合物，称为受主型化合物。高温直接氟化反应得到的氟化石墨及由HClO4等强氧化剂在100℃以下的低温合成的氧化石墨(含O及OH)，基质——嵌入物间具有共价键，称共价型层间化合物。合成方法主要有直接合成法和电化学法。直接合成法是使石墨与反应物直接接触反应。电化学法是将石墨作为阳极，反应物的电解质溶液作电解液进行电解而制备石墨层间化合物的方法。应用❒石墨层间化合物的合成离子型石墨层间化合物中碳原子基本保持石墨的平面层状结构，插入层的层间距增大，未插入层的层间距无变化。❒石墨层间化合物的结构石墨层间化合物按插入层的分布分为不同的阶数。☛一阶化合物每隔1个碳原子层插入1层反应物，如C8K；☛二阶为每隔2层插入1层反应物，如C24K；☛三阶为每隔3层插入1层反应物，如C36K……依此类推。据报道已有阶数为15的层间化合物。在共价型石墨层间化合物中，嵌入物与基质碳原子间的化学键是共价键。一般而言，石墨的层平面要变形。例如氟化石墨，其碳原子层是折皱的，折皱面内各碳原子以sp3杂化轨道与其他3个碳原子及1个氟原子结合，C—C键长与一般C—C单键相等，层间距为730pm，比未插入层增大一倍多。☛石墨层间化合物的性质因嵌入物不同、阶数不同而不同，其功能及应用是多方面的，主要可用于：轻型高导电材料、电极材料、新型催化剂、固体润滑剂、贮氢及同位素分离材料、防水防油剂等。❒石墨层间化合物的功能与应用☻电极材料——石墨间隙化合物的电阻比石墨本身还低，在垂直方向降低了约10倍，沿石墨层水平方向降低了近100倍。而且间隙化合物具有与真正的金属一样的电阻，即电阻率随温度升高而升高。石墨层间化合物适宜作电极。以氟化石墨为正极，锂为负极的一次电池已工业化。☻轻型高导电材料——石墨层间化合物的电导率比石墨更高，有的超过了铜(电导率为5.3×107S·m-l)，且这些物质的密度比一般金属低，故作为轻型导电材料受到青睬。☻固体润滑剂——用氟化石墨作固体润滑剂，具有在高温、真空或氧化还原气氛中保持好的润滑性能的优点(而一般的石墨存在润滑性能下降的缺陷)。这是由于氟化石墨的层面由C—F键构成，其表面能极小，容易滑动之故。☻贮氢及同位素分离材料——钾、铷、铯等碱金属的石墨层间化合物在一定温度下能化学或物理吸附氢。如C8K吸附氢生成C8KHx(0≤x≤2)，且离解温度及离解能低，吸附与解吸完全可逆，达平衡的时间短，因而可作贮氢材料。更有趣的是这种吸附对氢、氖、氦有选择性，可用于氢同位素分离。☻新型催化剂——如C8K作乙烯、苯乙烯等聚合反应的催化剂，石墨－钾－FeCl3三元层间化合物作H2和N2为原料合成氨的催化剂，350℃下1h转化率可达90%。☻防水防油剂——如氟化石墨的表面自由能和聚四氟乙烯相近或略低，显示了极强的疏水性。因此，可利用此疏水性预防因水而引起的润滑和污染附着。在镀镍时，如使Ni和氟化石墨共析，可得防水性极强的金属表面。☻石墨复合磁粉——将铁盐插入石墨层间可制得石墨复合磁粉，其磁性能优于γ-Fe2O3磁粉，用作磁记录介质，可增大对带基附着力、减小对磁头的磨损、提高其防潮性能及温度稳定性。③碳纤维碳纤维是由有机纤维经炭化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。☛目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。☛碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化(预氧化)、炭化及石墨化等4个过程。其间伴随的化学变化，包括脱氢、环化、氧化及脱氧等。❒碳纤维的制备☛碳纤维具有模量高、强度大、密度小、耐高温、抗疲劳、抗腐蚀、自润滑等优异性能。从航天、航空、航海等高技术产业到汽车、建筑、轻工等民用工业的各个领域正逐渐得到越来越广泛的应用。主要用于导电、隔热、过滤等方面。❒碳纤维的性质及其应用☛碳纤维增强复合材料作结构材料。可作飞机的尾翼或副翼,通信卫星的天线系统和导波管、航天飞机的货舱门、燃料箱、助推火箭的外壳。在建筑方面，可作碳纤维增强水泥地板，并有取代钢筋的可能性。☛作为非结构材料，碳纤维复合材料可作密封材料、耐磨材料、隔热材料、电极材料。☛在原子能工程上用碳纤维。石墨复合材料作铀棒的幕墙材料,不仅可以防止铀棒的辐射变形,使其对中子的吸收截面变小,反射中子能力增强,而且在光氧条件下能耐3000℃以上的高温。☛将碳纤维进行活化处理，得到活性碳纤维，是已知的比表面积最大的物质之一(2500m2·g-1)，被称为第3代活性炭，作为新型吸附剂具有重要的应用前景。☛在医学上，碳纤维增强型塑料是一种理想的人工心肺管道材料，也可作人工关节、假肢、假牙等。④富勒烯1985年，英国Sussex大学的H.W.Kroto等人用激光作石墨的气化试验发现了C60，这是一种由