第五章-绿色化学

绿色化学的起源与意义本章主要内容绿色化学的定义、特点绿色化学的研究内容各国政府对绿色化学的政策措施生活中的绿色化学一、绿色化学的起源与意义1.近代化学与化学工业的贡献年代产品名称作用1928青霉素人均寿命大大延长。1913合成氨提高粮食,果蔬产量。1941杀虫剂DDT1921乙烯人类生产、生活的各个方面均得到了改善。1930聚氯乙稀1938尼龙1939顺丁橡胶20世纪，化学与化学工业的发展为人类生存、生活质量的提高起着重要作用。2.近代社会面临的社会危机2）产生许多有毒有害物质。传统的化学工业“过度”发展造成了严重的环境污染和生态破坏！1）消耗大量资源；大气变了!全球气温上升洪水“进”城啦！沙尘暴来啦！Statuecarvedin1702；photographedin1908(left)and1969(right).正常生长的水稻受酸雨伤害的水稻“酸雨的世界”臭氧层空洞危害水质变了!水生动物受到伤害!人民的身心受到伤害!水体富营养化问题RedtideWaterbloom废物多了！生物少了!2006年12月，由海洋生物学家组成的国际小组在这条世界上最繁忙的河流（长江）上进行了为期6周的密集搜索，但最终没有找到一条白鳍豚。今年7月，关于该物种灭绝的科学论文正式确认，白鳍豚已经在地球上消失了。“腾腾”What’sHappeningtotheFrogs?二、绿色化学的定义和特点1.绿色化学（GreenChemistry）定义用化学的方法和技术去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。环境无害化学（EnvironmentallyBenignChemistry）、环境友好化学（EnvironmentallyFriendlyChemistry）、清洁化学（CleanChemistry）。2.绿色化学的特点1）从科学观点看，绿色化学是对传统化学思维方式的创新和发展，是化学科学基础内容的更新；2）从经济观点看，绿色化学为人类提供合理利用资源和能源、降低生产成本、符合经济持续发展的原理和方法;3）从环境观点看，绿色化学是从源头上消除污染，保护环境的新科学和新技术方法；4）绿色化学是更高层次的化学。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。3、绿色化学的基本原理（双十二条原则）1）防止污染优于污染治理；2）提高原子经济性；3）尽量减少化学合成中的有毒原料、产物；4）设计安全的化学品；5）使用无毒无害的溶剂和助剂；6）合理使用和节省能源；R.T.Anastas和J.C.Waner曾提出了著名的12条绿色化学原则，作为开发环境无害产品与工艺的指导：“前十二条”原则：7）利用可再生资源代替消耗性资源合成化学品；8）减少不必要的衍生化步骤；9）采用高选择性催化剂优于使用化学计量助剂；10）产物的易降解性；11）发展分析方法，对污染物实行在线监测和控制；12）减少使用易燃易爆物质，降低事故隐患。“前十二条”原则：《Environ.Sci.&Tech.》杂志的编辑W.H.Glage认为化学转化的绿色程度，只有在放大、应用与实践中才能评估。为此，利物浦大学化学系催化创新中心的NeilWinterton提出“后十二条”原则。1）鉴别与量化副产品；2）报道转化率、选择性与生产率；3）建立整个工艺的物料衡算；4）测定催化剂、溶剂在空气与废水中的损失；5）研究基础的热化学；6）估算传热与传质的极限；“后十二条”原则：7）向化学或工艺工程师咨询；8）考虑全过程中选择化学品与工艺的效益；9）促进开发并应用可持续性量度；10）量化和减用辅料与其他投入；11）了解何种操作是安全的，并与减废要求保持一致；12）监控、报道并减少实验室废弃物的排放。“后十二条”原则：三、绿色化学的研究内容绿色化学的研究内容（1）原料或起始物的性质；（2）试剂或合成路线的特点；（3）反应条件；（4）产物或目标分子的性质。对于一个化学反应主要受四方面的影响：绿色化学研究的重点领域1、原子经济反应的开发原子经济性的定义：1991年，由Trost首先提出，是指在化学反应过程中，原料分子中的原子进入到产品的份额。理想的原子经济反应要求原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物。影响化学反应“原子经济性”的主要因素：1）化学反应类型；2）化学衍生化过程；3）化学反应途径。重排反应：1）化学反应类型对“原子经济性”的影响重排反应是构成分子的原子通过改变相互的位置、连接、键的形式等产生一个新分子的反应。将原料分子中的原子重新组合以形成新的分子。因此，所有的反应物均转化至产物中，其通式为：100%的原子经济反应。实例：Claisen重排和Beckmann重排反应等。加成反应：加成反应是不饱和分子与其它分子在反应中相互加合生成新分子的反应。由于加成反应是将反应物的原子加到某一基质上，因此是原子经济性反应。其通式为：原子利用率为100%。实例：丙烯催化加氢生成丙烷；六氯环戊二烯与双环戊二烯的Diels-Alder加成反应。取代反应：取代反应是有机化合物分子中的原子或基团被其他原子或基团所取代的反应。它是用某一基团取代离开的基团，因而被取代的基团不出现在产物中而成为废弃物，其效益取决于所用的试剂及基质。其通式为：在化学合成过程中，为了使一个特别转换发生，需要进行分子修饰或者产生所需物质的衍生物来辅助实现。2）衍生化过程对反应原子经济性的影响实现这种目标的方法是先使这个位置产生一个易于同反应物的衍生物基团，而该基团又容易离开。这就需要消耗化学试剂来产生衍生物，而该化学试剂最终将成为一种废弃物。3）反应途径对原子经济性的影响化学品的合成往往需要多步反应才能得到。尽管有时单步反应的收率较高，但整个反应的原子经济性却不理想。若改变反应途径，简化合成步骤，能大大提高反应的原子经济性。实例：异布洛芬的工业生产。传统Brown法合成异布洛芬反应六步反应，原子利用率40.03%。三步反应，原子利用率达到77.44%。如果考虑到第一步反应产生的硝酸回收利用，则原子经济性升至99%。2.绿色化学的实现途径（1）采用无毒、无害的绿色原料；（2）采用无毒、无害的绿色试剂；（3）采用无毒、无害的绿色溶剂；（4）采用无毒、无害的绿色催化剂；（5）绿色化学品的设计；（6）在线分析化学合成。（1）采用无毒、无害的绿色原料原材料的选择无论对合成路线的效率，还是该过程对环境和健康的影响都是一个重要因素。在绿色化学的决策过程中要充分考虑。传统的化工生产，常用光气、氢氰酸以及它们的衍生物等有毒有害的物质作原料，易产生危害。历史上的悲剧告诉我们无毒、无害的绿色原料才是化工合成的首要选择。一般来说，农业性原材料和生物性材料是很好的绿色原材料。将生物质转化为化学化工原料（2）采用无毒、无害的绿色试剂把一个指定的起始物转化成目标分子的合成过程中，已经确定了所需要的结构修饰。在设计该步合成时，选择所需的各种化学试剂，或者不用试剂。试剂选择的原则：合成效率高、可实施、对人类健康和环境无害。（3）采用无毒、无害的绿色溶剂传统的化学合成主要是基于溶剂化学。许多常用的溶剂中有一些是易挥发的有机化合物，当被排放到大气时，将会造成危害。绿色化学的研究人员正在寻找在各种无溶剂条件下进行的化学过程；对于某一个特殊的合成路线要尽可能采用无毒、无害的化学溶剂。在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF），特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点以上的二氧化碳流体（311℃、7477.79kPa）。它既有常规液态溶剂的溶解度，在相同条件下，又具有气体的粘度，因而具有很高的传质速度。实例：超临界二氧化碳溶剂超临界二氧化碳溶剂的优点：具有很大的可压缩性，流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。无毒、不可燃、价格低廉。（4）采用无毒、无害的绿色催化剂化学中，尤其是化学工业中的重大进展是发生在催化领域里的。催化剂不仅提高了合成效率而且也带来了与此相关的环境效益。但是，催化剂的使用也有可能对环境构成危害。特别像无机酸、碱、金属卤化物、金属羰基化合物、有机金属络合物等均相催化剂，具有强烈的毒性、腐蚀性，甚至有致癌作用。催化与污染防治新原料需新催化剂来活化催化与反应过程的改善比较成熟的方法有：固体超强酸、无机有机复合材料、离子液体、分子筛技术等。高选择性、高效率、对环境无害的绿色催化技术是研究工作者的一致目标。（5）绿色化学品设计传统的功能化学品的设计，只重视了功能的设计，忽略了对环境及人类危害的考虑，而在绿色化学品的设计中，要求产品功能与环境影响并重。1）塑料的“白色污染”，研发了可生物降解的塑料；2）农药的危害，研发了高选择性的、不含氯的新型杀虫剂；3）涂料的“绿色化”。绿色化学品的设计方面取得较大的成绩:（6）在线分析化学合成随着分子结构与性能数据库的建立及分子模拟技术的发展，使得在化学分子设计、合成设计、实验控制与模拟中有了理想工具，利用大量实验数据进行综合分析，建立结构-活性关联的分子模型，为绿色化学品的设计提供保障，从而避免了茫然无边的实验探索，减少了能源和材料浪费以及由此造成的环境污染。四、各国政府对绿色化学的政策1995年3月16日，美国总统克林顿宣布设立，奖励那些具有基础性和创新性，对工业生产具有实用价值的化学工艺新方法，以减少资源的消耗，从根本上实现对污染的防治。奖项包括：1）变更合成路线奖；2）改变溶剂/反应条件奖；3）设计更安全化学品奖；4）小企业奖；5）学术奖。1.美国“总统绿色化学挑战奖”20世纪中叶，日本发生了举世闻名的东京光化学烟雾、水俣病、痛骨病等环境污染事件，给灾区人民带来了深重的灾难，引起了日本政府的高度重视。进入20世纪90年代，日本实施“新阳光计划”,旨在防止全球气候变暖，重建绿色地球，大力加强节约资源、能源以及环境保护技术的研究开发。并指出绿色化学就是化学与可持续发展相结合。2.日本的“新阳光计划”六十年代，经济高速发展，环境污染严重（如莱茵河鱼虾大量死亡）；八十年代，实施环境保护政策；九十年代，联邦政府通过“为环境而研究”计划。内容包括区域性和全球性环境工程、实施可持续发展的经济及进行环境教育。3.德国的“为环境而研究”计划4.英国的绿色化学奖2000年设立英国绿色化学奖，奖励那些在绿色化学研究中做出突出成绩的学者、公司和中小企业。利用税法条款等方法推进清洁生产技术的开发和应用，对采用革新性的清洁生产或污染控制技术的企业，其投资可按1年折旧（其它投资的折旧期通常为10年）。5.荷兰的新税法条款1995年，中国科学院化学部确定了《绿色化学与技术》的院士咨询课题。1997年，以“可持续发展问题对科学的挑战---绿色化学”为主题的香山科学会议第72次学术讨论会在北京召开。同年，《国家重点基础研究发展规划》将绿色化学作为重点支持方向之一。国家建设了中国科学技术大学绿色科技研究与开发中心，四川大学绿色化学与技术研究中心。6.我国高度重视绿色化学研究五、生活中的绿色化学在日常生活的使用材料中，存在着许多有毒有害物质，其所造成的危害，严重影响着我们的生存环境和身体健康。1.绿色材料普遍使用或经常接触的木制家具、人造板及其制品、内墙涂料、装饰壁纸、地毯、卫生陶瓷、聚氯乙烯卷材、地板、大理石地板及台面、颜料、染料、塑料制品、洗涤用品、化妆品、皮革、服装等均有可能有毒。①、游离甲醛；其危害表现为：对人耳、鼻产生刺激，影响呼吸系统，消化系统甚至中枢神经，污染严重可致癌。②、苯、甲苯及二甲苯；其危害表现为：高毒致癌物质，影响造血系统、神经系统，对皮肤也有刺激作用。③、挥发性有机物类；其危害表现为：对人体感官刺激，极易通过血液引起大脑障碍，从而引起中枢神经和呼吸系统病变，可致癌。严重时引起头痛、咽喉痛，危害人体健康。材料中的主要毒物④、氯乙烯单体类；其危害表现为；会损害肝脏和神经系统，可致癌。⑤、氨类；其危害表现为：造成室内污染，对神经及呼吸系统有害。⑥、重金属类；其危害表现为：干漆膜与人体