材料科学基础二元合金的凝固理论

1特征：●由于第二组元的加入，溶质原子要在液、固两相中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生长形态产生重要影响。●结晶过程与对应的相图有直接的关系，在形核时不仅需要过冷、结构起伏和能量起伏，而且还需要成分起伏。成分起伏：材料内因原子的热运动，引起微区中瞬间偏离溶液的平均成分，出现成分此起彼伏的现象。●引起凝固组织的宏观偏析和微观偏析。7.4二元合金的凝固理论2合金凝固时，要发生溶质原子重新分布，重新分布的程度可用分配系数来表示平衡分配系数k0：LSwwk07.4.1固溶体的凝固理论3平衡凝固假设：在凝固过程中，在每个温度下，液体和固体中的溶质原子都能充分混合均匀(扩散)，凝固完毕后，固溶体中各处的成分均为合金成分，无溶质的偏聚。44固溶体不平衡凝固时的溶质分布假设固相中无扩散，液相中有扩散，根据液相中溶质混合情况，分为完全混合，部分混合,完全不混合三种情况进行讨论。①液—固界面是平直的；②液—固界面处维持着这种局部的平衡，即在界面处满足k0为常数；③忽略固相内的扩散；④固相和液相密度相同4个假设：55在非平衡凝固下，若其凝固速度较慢，液相中溶质通过扩散，对流甚至搅拌而完全混合，液相成分均匀；而固相中无扩散，成分不均匀。这种非平衡凝固也叫正常凝固。a.液相完全混合的凝固66其凝固前后的质量变化式中，ρL为液相的质量浓度式中，ρS为固相的质量浓度由质量守恒可得：或正常凝固方程表示固相质量浓度随凝固距离的变化规律7正常凝固方程的变换形式：1001kLLxww10001kSLxwkw100wwkLLf10001wkSSfwk固相质量浓度随凝固距离的变化规律液相质量浓度随凝固距离的变化规律非平衡杠杆定律非平衡杠杆定律或Scheil公式溶质质量浓度由锭表面向中心逐渐增加的不均匀分布，称为正偏析，它是宏观偏析的一种。扩散退火难以消除。k01fS:固相体积分数fL:液相体积分数9例题210（1）设单相α固溶体段占棒长的分数为f先计算分配系数k0＝30％/60%=0.5在共晶温度时，固/液界面处固相的成分为0.3，余下液相的成分为0.6，继续冷却，这些液相全部转变为共晶。根据非平衡杠杆定律CS(Z)＝K0C0(1-f)k0-10.3＝0.5×0.4(1－f)-0.5得f＝5/9即单相α固溶体段占棒长的分数为f＝5/9αβLAB30406011αα+β40=C020=k0C060(5/9)L（2）示意画出棒中的组织分布及B原子的浓度分布12121.面积法液体结晶为α固溶体时，B原子浓度下降，排出的B原子完全进入到液体中并均匀。40=C020=k0C060(5/9)LCα（0.4－Cα)×(5/9)L=(0.6-0.4)×(4/9)LCα＝0.24（3）计算棒中单相α固溶体段的平均原子浓度2.质量守恒法：溶质原子质量守恒(5/9)×Cα＋(1-5/9)×60％＝40％13b.液相部分混合的凝固当固溶体凝固时，若其凝固速度较快，液相中溶质只能通过对流和扩散而部分混合。14根据流体力学，流体在管道中流动时，紧靠管壁的薄层流速为零，这里不能发生对流。固液界面好似管壁，其前沿的液体薄层不会发生对流，只能通过扩散进行混合。这个薄层叫做边界层。边界层区域溶质聚集宏观偏析减小1516随着溶质的不断聚集，边界层的浓度梯度也随之增大，于是通过扩散方式穿越边界层的传输速度增大，直至由界面处固体中排入边界层中溶质的量与从边界层扩散到对流液体中溶质的量相等时，聚集才停止上升，于是(ρL)i/(ρL)B为常数。把凝固开始直到(ρL)i/(ρL)B开始变为常数的阶段称为初始瞬态，或初始过渡区。17设初始过渡区建立后：(ρL)i/(ρL)B=k1液-固界面处始终保持两相平衡：(ρS)i/(ρL)i=k0则有：(ρS)i/(ρL)B=k0·k1=keDRδeBLiSeekkkkρρk/0001-质量浓度边界层以外的液体平均度液界面处固相的质量浓凝固时固R为凝固速度d为边界层厚度D为扩散系数ke的大小主要决定于凝固速度R(1)若凝固速度较慢、R很小时，（Rδ/D）0,ke≈k0（液相完全混合）(2)若凝固速度很快，R很大时，（Rδ/D）,ke=1（液相完全不混合）(3)若凝固速度介于上述两者之间，k0ke1（液相部分混合）有效分配系数ke18表示凝固过程中在初始过渡区建立后，液相和固相成分随凝固体积分数的变化。20c.液相完全不混合的凝固凝固速度很快，液相仅有扩散；宏观偏析很少，仅在最后凝固部分，溶质浓度迅速升高，但长度仅有几厘米。初始过渡区建立后ke=1冷速越快→液相越不均匀→固相越均匀→宏观偏析↓界面堆积越快达到稳定→固相达到稳定越快结论：原因：固溶体凝固理论的应用——区域熔炼22◆利用合金铸锭凝固时溶质重新分布的规律开展的金属提纯技术◆区域熔炼的步骤：一根金属棒料(k01)，用感应加热的方法使金属棒从左向右逐渐熔化，并随即逐步凝固，使得杂质逐步向右迁移，而左端纯度提高。◆数次区域熔炼后的溶质分布是高纯度材料的提纯技术2324成分过冷：合金的凝固过程中，由于液相中溶质分布发生变化而改变了凝固温度，这可由相图中的液相线来确定，因此，将界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷。因此，成分过冷的决定因素：①液固界面前沿液体中的溶质浓度分布②液体中实际温度分布成分过冷的概念热过冷：纯金属凝固时，其理论凝固温度(Tm)不变，当液态金属中的实际温度低于Tm时所引起的过冷，称之为热过冷。7.4.2合金凝固中的成分过冷25液固界面前沿液体的实际温度分布液体完全不混合时液固界面前沿溶质质量浓度分布ke=1凝固温度变化曲线成分过冷区26．产生成分过冷的临界条件当TTL时,出现成分过冷。固相前沿向液相延伸的一定区域内,随着向液体中延伸,溶质浓度降低,从而凝固点升高,引起温度梯度加大。0001mCkGRDkG/R=ΔT/DG，R利于成分过冷C0，m，k0，D利于成分过冷27．成分过冷对晶体生长形态的影响27要保证平直界面生长（不出现成分过冷）所需的温度梯度很大，一般难于实现，因此固溶体总是趋向于形成胞状或树枝状组织。成分过冷区小，凸起部分不可能有较大伸展，使界面形成胞状组织。成分过冷区大，凸起部分可能有较大伸展，形成树枝状组织。横向纵向●●28297.4.2铸锭的组织与缺陷铸锭(件)的宏观组织铸态组织指的是结晶后的晶粒的尺寸、形状和取向、合金元素和杂质分布以及铸锭中的缺陷(缩孔、气孔、偏析、……)等内容。表层细晶区柱状晶区中心等轴粗晶区30a.表层等轴细晶区的形成浇注后，接触锭模表面的液态金属急剧冷却，造成很大的过冷度，便在最外层形成大量的晶核。模壁的凹凸不平也可作为非自发晶核形成的基底，所以在外层形成等轴细晶区。等轴细晶区结晶很快，放出的结晶潜热来不及散失，使液固界面处的温度急剧升高，因此细晶区便很快停止了发展，所以细晶区很薄。31b.柱状晶区的形成随着细晶区的形成和内部热量的向外传递表面温度逐渐升高，在铸锭内部形成一定的温度梯度，便在细晶的基础上部分晶粒向里生长形成柱状晶。在柱状晶生长过程中，液-固相界面前沿液体中具有正的温度梯度。对于工业纯金属和合金来说，通常在界面前沿液体中存在着较大的成分过冷度，故柱状晶的以树枝状方式生长，但柱状晶的主晶轴垂直于模壁。32c.中心等轴粗晶区的形成柱状晶越发展，温度梯度越小，则成分过冷区越来越宽。当铸锭向四周的柱状晶都向锭心发展并达到一定的位置时，由于成分过冷的增大，使铸锭心部的溶液都处于过冷状态，都达到非均匀形核的过冷度，开始形成许多晶核，沿着各个方向均匀生长，阻碍了柱状晶区的发展，形成中心等轴晶区。33铸锭中三层组织的性能细晶区：等轴晶粒，组织较致密，故力学性能较好。但由于细晶区层总是比较薄的，故对整个铸锭的性能影响不大。柱状晶区：相互平行的柱状晶层。组织致密，另外柱状晶的“铸造织构”可以被利用。立方金属的001方向与柱状晶长轴平行，这一特性可被用来生产用作磁铁的铁合金；还可用来提高合金的力学性能。中心等轴晶区：各方向上的力学性能较均匀一致。但容易形成许多微小的缩孔，导致组织疏松。34影响铸锭组织的因素铸锭的宏观组织与浇注条件又密切关系：随浇注条件变化可改变3个晶区的相对厚度和晶粒大小，甚至不出现某个晶区；快的冷却速度，高的浇注温度和定向散热有利于柱状晶的形成；若金属纯度较高、铸锭截面较小时，柱状晶快速成长，有可能形成穿晶。慢的冷却速度，低的浇注温度，加入有效形核剂或搅动等均有利于形成中心等轴晶。35铸锭中的缺陷铸造缺陷的类型较多，常见的有缩孔、气孔、疏松、偏析、夹渣、白点等，它们对性能是有害的。1.缩孔shrinkhole大多数液态金属的密度比固态的小，因此结晶时发生体积收缩。金属收缩后，如果没有液态金属继续补充的话，就会出现收缩孔洞，称之为缩孔。缩孔是一种重要的铸造缺陷，对材料性能有很大影响。通常缩孔是不可避免的，人们只能通过改变结晶时的冷却条件和铸模的形状（如加冒口等）来控制其出现的部位和分布状况。缩孔36铸件中的气孔2.气孔gashole在高温下液态金属中常溶有大量气体，但在固态金属的组织中只能溶解极微量的气体。因而，在凝固过程中，气体聚集成气孔夹杂在固态材料中。如果使液态金属保持在较低温度，或者向液态金属中加入可与气体反应而形成固态的元素，以及使气体分压减小，都可以使铸件中的气孔减少。减低气体分压的方法是把熔融金属置入真空室内，或向金属中吹入惰性气体。内部的气孔在压力加工时一般可以焊合，而靠近表层的气孔则可能由于表皮破裂而发生氧化，易形成裂纹。373.偏析segregation铸锭中各部分化学成分不均匀的现象称为偏析。分为：宏观偏析和显微偏析宏观偏析（区域偏析）正常偏析（正偏析）合金的分配系数k01,合金铸件中心所含溶质质量浓度比外层的高反偏析合金的分配系数k01,合金铸件中心所含溶质质量浓度比外层低比重偏析初生相与液体之间密度相差悬殊消除方法：增加冷速；加入第三种组元38显微偏析胞状偏析溶质组元在胞壁处富集或者贫化可通过均匀化退火消除胞状偏析枝晶偏析先凝固的枝干与后凝固的枝干之间的成分不均匀树枝状生长，一个树枝晶就形成一个晶粒，故枝晶偏析发生在一个晶粒内部，也称为晶内偏析影响因素：a.凝固速度：越大越严重；b.偏析元素在固溶体中的扩散能力：越小越严重；c.凝固温度：越宽越严重晶界偏析溶质元素在晶界处富集的现象影响因素：a.溶质含量：越高，偏析越严重b.非树枝晶长大使晶界偏析越严重，枝晶偏析可减弱晶界偏析c.结晶速度：越慢，原子扩散越充足，偏析越严重