聚氨酯

聚氨酯调研报告2014.05.09聚氨酯调研报告•一、聚氨酯•二、热塑性聚氨酯弹性体（简称TPU）•三、TPU注塑成型工艺•四、热塑性聚氨酯弹性体的硬度•五、影响热塑性聚氨酯硬度的因素•六、路博润TPU•七、聚醚型与聚酯型TPU的比较一、聚氨酯（简称PU）•通常情况下，凡是在高分子结构主链上含有多个氨基甲酸酯基团（－NHCOO－）的聚合物，统称聚氨酯(polyurethane)。•1937年，德国拜耳(Bayer)教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂。分类•PU软泡（FlexiblePU）•PU硬泡（RigidPU）•PU半硬泡（Semi-rigidPU）•聚氨酯弹性体（PUElastomers）•聚氨酯纤维（Spandex，简称氨纶）•聚氨酯涂料（PUCoatings）二、热塑性聚氨酯弹性体（简称TPU）•热塑性聚氨酯弹性体（ThermoplasticPU，简称TPU），又称PU热塑胶，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。•TPU占聚氨酯弹性体总量的25%左右，主要用途有：运动鞋底、电线电缆、软管、薄膜及薄板、胶粘剂等。•拜耳93A•从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元。除含有氨酯基团外，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶”著称。•聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，模量介于一般橡胶和塑料之间。它具有以下的特性：•较高的强度和弹性，可在较宽的硬度（shoreA）范围内（邵氏A10～邵氏D75）保持较高的弹性。•在相同硬度下，比其它弹性体承载能力高。•优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的2～10倍。•耐油脂及耐化学品性优良；芳香族聚氨酯耐辐射；耐氧性和耐臭氧性能优良；耐疲劳性及抗震动性好，适于高频挠曲应用。•抗冲击性高；低温柔顺性好；一般无需增塑剂可达到所需的低硬度，因而无增塑剂迁移带来的问题。•普通聚氨酯不能在100℃以上使用，但采用特殊的配方可耐140℃高温；模塑和加工成本低。TPU的分类•TPU按软段结构可分为聚酯型、聚醚型等。•聚酯型TPU(Polyether-basedTPU):较好的拉伸性能、挠曲性能、耐摩损性以及耐溶剂性能和耐较高温度。•聚醚型TPU(Polyether-basedTPU):高强度、耐水解和高回弹性，低温性能好。三、TPU注塑成型工艺•TPU模塑成型工艺有多种方法：包括有注塑、吹塑、压缩成型、挤出成型等，其中以注塑最为常用。注塑的功能是将TPU加工成所要求的制件，分成预塑、注射和机出三个阶段的不连续过程。•注射击机分柱塞式和螺杆式两种，推荐使用螺杆式注射机，因为它有提供均匀的速度、塑化和熔融。3.1模塑条件•TPU最重要的模塑条件是影响塑化流动和冷却的温度、压力和时间。3.1.1温度•料筒温度料筒温度的选择与TPU的硬度有关。硬度高的TPU熔融温度高，料筒末端的最高温度亦高。加工TPU所用料筒温度范围是177-232℃。•喷嘴温度喷嘴温度通常略低于料筒的最高温度，以防止熔料在直通式喷嘴可能发生的流涎现象。注塑螺杆模型•模具温度模具温度对TPU制品内在性能和表观质量影响很大。它的高低决定于TPU的结晶性和制品的尺寸等许多因素。模具温度通常通过恒温的冷却介质如水来控制，TPU硬度高，结晶度高，模具温度亦高。•前两种温度主要影响TPU的塑化和流动，后一种温度影响TPU的流动和冷却。3.1.2压力•注塑过程是压力包括塑化压力（背压）和注射压力。•背压:螺杆后退时，其顶部熔料所受到的压力。TPU的背压通常在0.3-0.4MPa。•注射压力：螺杆顶部对TPU所施的压力，它的作用是克服TPU从料筒流向型腔的流动阻力，给熔料充模的速率，并对熔料压实。TPU的注射压力一般为20-110MPa。3.1.3周期•完成一次注射过程所需的时间称为成型周期。成型周期包括充模时间、保压时间、冷却时间和其他时间（开模、脱模、闭模等）。TPU的成型周期通常决定于硬度、制件厚度和构型，TPU硬度高周期短，塑件厚周期长，塑件构型复杂周期长，成型周期还与模具温度有关。•TPU成型周期一般在20-60s之间。3.2制品后处理•TPU由于在料筒内塑化不均匀或在模腔内冷却速率不同，常会产生不均匀的结晶、取向和收缩，因此致使制品存在内应力。存在内应力的制品在贮存和使用中常会发生力学性能下降，表面有银纹甚至变形开裂。•生产中解决这些问题的方法是对制品进行退火处理。TPU的退火宜用低温长时间，硬度较低的制品室温放置数周即可达到最佳性能。硬度在邵尔A85以下退火80℃×20h，A85以上者100℃×20h即可。•退火不仅可以消除内应力，还可提高力学性能。由于TPU是两相形态，TPU热加工期间发生相的混合，在迅速冷却时，由于TPU粘度高，相分离很慢，必须有足够的时间使其分离，形成微区，从而获得最佳性能。3.3回收料的再利用•从实验结果看，100%回收料不掺合新料，力学性能下降也不太严重，完全可以利用，但为保持物理力学性能和注射条件在最佳水平，推荐回收料比例在25%-30%为好。•应该注意的是回收料与新料的品种规格最好相同，已污染的或已退火的回收料避免使用，回收料不要贮存太久，最好马上造粒，干燥使用。四、热塑性聚氨酯弹性体的硬度•硬度是力学性能之一，硬度是材料抵抗变形、刻痕和划伤能力的一种指标。TPU硬度通常用邵尔A型和邵尔D型硬度计测量，邵尔A用于较软的TPU，邵尔D用于较硬的TPU。由于嵌段共聚物TPU性质决定了它的范围很宽，在邵尔A60到邵尔D80之间，跨越了橡胶和塑料的硬度。邵尔A邵尔D33103811421245134914521555165717601862196420662168227023邵尔A邵尔D72247325752676277728792980308131823283338434853586368737邵尔A邵尔D883888409041914291439244924593469447表4-1邵尔A与邵尔D之间的关系020406080100邵尔A邵尔D五、影响热塑性聚氨酯硬度的因素•聚氨酯弹性体中软段、硬段的结构及其长度、软硬段之间的作用力等，都直接影响弹性体的力学性能。另外，能否发生微相分离、为相分离的程度、硬段在软段中分布的均匀性也是影响聚氨酯弹性体力学性能的重要原因。5.1多元醇相对分子质量对TPU力学性能的影响•一般地聚酯型聚氨酯弹性体的力学性能指标随多元醇相对分子质量的增加而提高，而聚醚型聚氨酯弹性体的各项性能指标则随着多元醇相对分子质量的增加而降低。表5-1多元醇相对分子质量对TPU力学性能的影响多元醇邵A强度拉伸强度MPa撕裂强度kN/m300％定伸强度MPaPFS-175-8034801PFS-270-7529669PFS-375-8020755PFS-480-852597.5PFS-585-8829112.5注：测试条件为室温17℃、湿度55％、拉力机加荷速度200mm/min，以下同此。•由表5-1可以看出，聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的各项力学性能随着多元醇相对分子质量的增加而降低，这是因为随着聚醚型多元醇相对分子质量的增加，醚键的数量增多，提高了热塑性聚氨酯弹性体链段的柔顺性。因此，弹性体的拉伸强度等力学性能有所降低；而聚酯型热塑性聚氨酯弹性体则相反，这是因为随着聚酯多元醇相对分子质量的增加，亚甲基数和酯基数增多，分子之间的作用里和“氢键”交联增加，链段的结晶性增加，制品的硬度、拉伸强度、撕裂强度、定伸强度等有所提高。5.2扩链剂对TPU力学性能的影响•扩链剂是制备热塑性聚氨酯弹性体常用的功能性助剂，特点是相对分子质量小、链节短、反应性活泼。随着扩链剂1,4-丁二醇用量的增加，提高了TPU的硬度、拉伸强度、撕裂强度和定伸强度等力学性能，而伸长率降低。如表列出了不同用量的扩链剂对热塑性聚氨酯弹性体力学性能的影响。异氰酸酯指数（R）为1.03.表5-2扩链剂对TPU力学性能的影响扩链剂质量分数％0.250.350.610.82邵A强度70-7575-7880-8595拉伸强度/MPa29-3133-3537-4044-46撕裂强度/kN.m-16072135155300%定伸强度MPa10132028伸长率/%510470440400•如表5-2所示，随扩链剂用量的增加，热塑性聚氨酯弹性体的硬度、拉伸强度、撕裂强度和定伸强度等力学性能有所提高，而伸长率有所降低。这是因为聚氨酯制品的各项力学性能与结晶程度有关，而随着扩链剂用量的增加，聚氨酯链段中硬段含量增加，极性基团增加，结晶性增加。5-3二胺和二硫扩链PU弹性体的力学性能二胺扩链剂MOCAE-300MOCAE-300NCO/%3.03.05.55.5硬度（邵A）73809693300%模量/MPa6.09.425.421.6拉伸强度/MPa37.433.353.148.9扯断伸长率/%500550410420撕裂强度/(kN/m)43.162.993.087.3•如表5-3所示，比较MOCA-PU与E-300-PU性能。预聚体NCO分数恒定，MCOA-PU拉伸强度高，E-300-PU扯断率大。硬度较高是前者撕裂强度大，硬度较低时后者撕裂强度高5.3二异氰酸酯对PU弹性体力学性能的影响•表5-4给出了4中二异氰酸酯制成的PU弹性体力学性能。预聚体NCO基含量为5.8%-6.3%时，用BDO进行扩链。PU弹性体的硬度CHDI-PU97邵A最高，MDI-PU84邵A最低；模量、拉伸强度和撕裂强度PPDI-PU最高；扯断伸长率NDI-PU最大。而当PU硬度接近时，PPDI-PU和MDI-PU的力学性能相近且最好。表5-4二异氰酸酯类型对PU弹性体力学性能的影响二异氰酸酯类型MDIMDIPPDICHDINDINCO/%6.39.46.36.35.8硬度（邵A）8490949795100%模量/MPa7.29.4513.1212.168.96拉伸强度/MPa29.532.6333.1922.2622.87拉断伸长率/%550525512565800撕裂强度/(kN/m)---88.4398.7683.3555.16•产生这种现象的原因可能是：PPDI和MDI的NCO对称性强且规整性好，硬段易于聚集而改善了两项分离，使硬段-硬段间的氢键度提高，增加了能聚能密度，从而提高了物理交联或填充粒子的作用，因此模量和拉伸强度提高。5.4硬段对PU弹性体力学性能的影响•硬段质量分数对PU弹性体的影响是随着硬段含量增加，硬度提高，扯断伸长率降低，拉伸强度先上升后下降。•例如MDI/BDO/PTMG-1000弹性体，硬短质量分数从34.1%增加到42.1%，邵尔A硬度由75上升到92，扯断伸长率从640%下降到480%。MDI/EDA/PTMG-2000弹性体，硬段含量36%时，拉伸强度最高，高于或低于36%硬段含量，强度都低。表5-5硬段质量分数对TPU力学性能的影响硬段质量分数/%34.137.139.742.1硬度（邵A）75808592扯断伸长率/%640580550480拉伸强度/MPa32.034.050.038.8注：弹性体MDI/BDO/PTMG-1000•其原因是增加了硬段含量的质量分数，形成较多的硬段有序结构和次晶结构，使连续相软端中混入的硬段区增加，从而提高了PU强度。当硬段含量较高时，硬段相中的微区不完善存在缺陷或裂缝而易受应力破坏，所以拉伸强度不增加反而下降。5.5预聚体NCO基质量分数对PU弹性体力学性能的影响•预聚体NCO基质量分数直接影响着PU弹性体的力学性能。如下表5-6和表5-7给出相对分子质量为1000和2000的T-100/MOCA/PTMG弹性体力学性能。不论哪一种PU弹性体的硬度、拉伸强度和撕裂强度都是随着NCO基质量分数增加而提高，而扯断伸长率却下降。表5-6预聚体N