第七章、光致电子转移

第七章、光致电子转移Photoinducedelectrontransfer(PET)isoftenresponsibleforfluorescencequenching.电子转移（Electrontransfer，ET），是指电子在两个原子或其他化学物质（如分子等）之间的移动。电子转移是一种氧化还原反应，会改变两个反应物的氧化态。电子转移过程发生于众多的研究体系和对象,包括:在溶液中或在胶体中的有机分子;在不同的界面如金属/液体、半导体/液体以及液体/液体界面的电子转移过程;绿色植物的光合作用和生命体系内蛋白质的氧化还原反应等。近年来发展得极其迅速的分子WhatistheElectron-Transfer?Photo-inducedElectron-TransferExcitationofDonorExcitationofDonorPhoto-inducedElectron-TransferExcitationofAcceptorExcitationofAcceptor激发态电子转移示意图光诱导电子转移过程，与电子交换能量转移不同，它可形成离子自由基对（ionicradicalpair）不同的电子转移方式通过空间的电子转移,Throughspace电子给体和受体间的直接接触,Directcontact通过键的电子转移,ThroughbondOuter-SphereElectron-TransferThroughspaceInner-SphereElectron-TransferDirectcontactElectron-TransferviaaBridgeThroughbond荧光猝灭过程,可有1）电子转移猝灭,和2）能量转移猝灭。电子转移猝灭常数和扩散速度常数相接近。因此通过猝灭常数测定，可判断过程的性质。电子转移能否发生与电子给体与受体的氧化/还原电位有关！Weller公式的应用：如,则电子转移过程能够发生．荧光猝灭的电子转移和能量转移机理G=Eox.-Ered-E0,0G0什么是电子转移过程的驱动力？过程的自由能变化DG0可看作为驱动力，按Rehm-Weller公式可以计算出DG0如DG00,则电子转移过程能够发生式中,EOX电子给体的氧化电位Ered电子受体的还原电位DE0,0为激发所提供的能量C为一数值不大的常数DG0=Eox-Ered-DE0,0-C激发态和基态的氧化还原性质ReductiveandoxidativeelectrontransfersD*+A[D*,A][D+,A-]D++A-CRIPSSRIP电子转移可在一个络合物的中间体内发生。即可在中间体内发生有效、而非绝热的物种电子态的变化式中[]内即是所谓的络合体。但由于有溶剂分子存在，因此事情就并不如此简单。这里存在有接触的离子自由基对(contactradicalionicpair,CRIP)，以及溶剂分子分离的离子自由基对(solventseparatedradicalionicpair，SSRIP)DA图.在溶液中电子受体与给体间的电子转移，和不同离子自由基对的形成D+A-ContactRadicalIonPair(CRIP)&SolventSeparatedRadicalIonPair(SSRIP)AD+A-D*SSRIPCRIP可以认为，在溶液中CRIP与SSRIP间存在着相互转换的关系：D,Ak1D+A-D+SA-CRIPSSRIPk2kx而这种转换的速度，则取决于一系列条件，包括：温度，D-A间相互作用，以及它们与溶剂分子间的相互作用等。电荷分离的速度常数k1依赖于溶剂的极性例：D—蒽为电子给体，A—四硝基甲烷k1=108（二氯甲烷）k1=1010（正己烷）对于SSRIP，它还有着比CRIP更髙的溶剂化重组能。除溶剂的影响外，还须考虑电子转移与能量转移间的平衡问题。因为激发的电子给体或受体，还可能存在下列的三种过程：D*D+hA*h（发光或其他）（发光或其他）D*＋AD+A*（能量转移过程）kDkAkETk-ETkET[A]kD或k-ET[D]kA当时，能量转移将会发生orkETk-ET[A][D*][D][A*]KETDGET-RlnKETDGETDHETTDSETRTlnKET=ETGGETHETNaphthaleneChrysene对于刚性体系，由于熵变ΔS的减小，因此ΔS可忽略不计,上式可写成：ΔS值约为0.04Gibbs/mol有关电子转移的平衡存在着下列关系:D*+Aketk-etD++A-在气相中，基态条件下的电子转移可有下式：在气相中，激发态条件下的电子转移可有下式：ED*（即E*）则为辐射所提供的帮助。（也可写成ΔE0,0）。有关电子转移过程的平衡，可有下式：D*+A(ee.81)ketk–etD+•+A•ΔGet=Eo(D+/D)–Eo(A/A-)–ΔHet－TΔSoet当激发物种处于溶液中时，则电子转移的ΔG将包括除气相中的结果外，还应考虑溶剂的影响，如前述的SSRIP以及相关的重组能等，例：Weller经验公式，ΔGet=Eo(D+/D)–Eo(A/A-)–ΔE0,0–CC值--在溶液中粒子间的库仑作用项，这里取0.2Examplesofelectrondonorsandacceptorsintheexcitedstate电子转移的两种理论电子转移的两种理论：Weller公式和Marcus理论。Weller公式是由实验得出的结果而Marcus理论则是从理论得到的Weller公式Marcus理论MarcuselectrontransfertheoryMarcuselectrontransfertheoryDRTGZkQ4exp2DRTGZkQexpSolventmoleculesinfluctuation–constantchangeinenergyofdonor-acceptorcomplexAtcriticalsolventconfigurationq*,D*AcomplexhassamefreeenergyasD+A-GibbsenergyofactivationΔ‡G–FreeenergyrequiredtoreachthisconfigurationD*AD+A-反应物DA与产物D+A-沿反应坐标的非绝热势能面由于电子与核间存在强烈的偶合，以及电子转移受控于核的运动。因此当反应物和产物两者的电子能级处于共振时，体系在非绝热势能面上的运动，可使隧穿过程得以发生。而核的运动，则对实现共振起到驱动的作用。在Marcus的经典理论中，核的运动是沿一般化的反应坐标，以具有相同频率Ʋ的反应物态和产物态的谐振振荡来表述的。而反应坐标则看作与电子转移的方向相关，但并不要求包括有相同分子键的关联。图中列出了反应物与产物态的两个非绝热势能面，而两抛物线的交叉点，则可称之为过渡态（Transitionstate，TS）。在图中ΔG＋为反应活化能,而ΔG0则为转变过程的Gibbs自由能，图中的λ则为重组能。它是在电子转移过程中，体系从平衡的反应物态转变到平衡的产物态，因分子内核位置的变化（包括键长和键角变化）所需的能量（λ内），以及当分子处于溶剂环境中时，其周围溶剂分子因电子转移而引起的能量变化（λ外）。它们可分别称为内重组能和外重组能。如下式所示：λ＝λ内+λ外LippyMarcusLippy和Marcus的电子转移模式重组能可从势能图中，等能反应（ΔG＝0）下，反应物与产物的平衡几何形状间的垂直分离值,来加以表示。可以看出，如果不存在有预重组的情况下，重组能应当也是一个在电子转移过程中需要加以克服的“能垒”——早期Libby模型按Marcus的理论，在非绝热势能面图中，电子是以谐振振荡频率来回运动于反应物的抛物线，每一周期则可穿越过渡态两次。因此，只有很小的（电子偶合）机会，使体系过渡到产物态去。这一状况称为非-绝热的限定。而在量子力学中，对它的描述是借助于一级微扰理论，即通过谐振微扰，而得到Fermi黄金规则。如下式：VR：为电子偶合矩阵元，这是体系的一个弱的扰动，一般与给体和受体之间的中心距离FC：状态的Franck-Condon权重密度，是反应物和产物等能核波函数的重叠积分回到Marcus的经典叙述，FC可用来自体系的热能所能超越活化势垒的几率来加以表述。而活化能，则可用重组能λ以及反应的自由能ΔG0来表述。将FC式代入电子转移的反应速度kET公式，就可得到著名的：反应速度对ΔG0的Marcus曲线。即反应的自由能=重组能时，曲线上出现极大值，并可进一步出现所谓经典的、非直观认识的结果——即在ΔG即反应的驱动力变得更负时，速度反而下降了。正常区反转区Marcus的理论明确指出：在电子转移过程中，随着电子转移驱动力的增大，电子转移的速度存在一个先增大，而后减小的过程。即随着驱动力的增大，会出现一钟罩式的图像。正常区反转区ΔG0ΔG±Marcus提出的电子转移模型认为，电子转移反应速度取决于：电子给体与受体间的距离、反应自由能的变化反应物与周围溶剂重组能的大小超分子化合物对光诱导电子转移理论研究的贡献在化学过程中的电子转移，就是氧化还原反应，其重要性自不待言。Rehm-Weller的经验结果，和Marcus理论所得到的logk对ΔG0作图，即反应速度常数和电子转移驱动力的关系，分别列出如下：012310610810101012krs-1-G0/eV+100-10-20-30-50-G0/kcal.mol-11010108106kq/mol-1.dm3.s-1(a)(b)Rehm-WellerequationMarcustheory超分子化合物的分子内电子转移1234EopA*BA+-E核构型-L-AB-L-B-L-ΔG≠=(ΔG0+λ)2/4λλ=λ内+λ外kET=νexp(-ΔG≠/RT)势能面图λ－重组能ΔG≠－活化能kET－速度常数ΔG0－自由能A-L-BA*-L-BA+-L-B-..h电子转移TheReorganizationEnergyTheReorganizationEnergy•Fororganicreactions,λiisoftendominant•Largevaluesofλleadtoslowelectrontransfer•λthereforeplaysasimilarroletothepromotionenergyintheVBSCD-approachInnerReorganizationEnergy(λi)因构型变化而产生的内重组能CoordinateOuterReorganizationEnergy(λo)MarcusTheory电子转移的势能函数ReactionCoordinate电子从中性二胺转移到正离子的氮醌化合物,而变成新产物,可引起构型变化.e:MarcusTheoryMarcusTheoryMarcusTheoryTheInvertedRegionAcc.Chem.Res.,1996,29,522-DG-DG=s+vRTGXETXOETeAkD412.由Marcus所导出的理论公式所形成的离子对在距离上，应当是固定的，于是出现了所谓的反转区Marcus电子转移理论(a)(b)(c)A-L-BA-L-BA-L-BA+.-L-B-.A+.-L-B-.A+.-L-B-.G0G0G0G0G0=G=0GG00实线——Weller理论虚线——Marcus理论Miller和Closs等采用了刚性的碳氢化合物为间隔体(Spacer)，并在其两端联有电子给体与受体，如下式所示：D——联苯A——萘，菲，芘的衍生物以及不同的醌类化合物Marcus理论大胆预言了电子转移反转区的存在以ΔG0为函数的分子内电子转移速度常数图（溶剂：甲基四氢呋喃，T=206K）Closs,G.,et.a