石油炼制

2020/2/23第七章石油炼制1第七章石油炼制第一节石油的化学组成第二节燃料油的生产第三节润滑油的生产第四节炼油厂典型流程第一节石油的化学组成一.石油的一般性质石油：粘稠液体，产地不同其化学组成不同，使颜色、比重和熔点等性质有很大差异。2020/2/23第七章石油炼制3第一节石油的化学组成初馏点：蒸馏出第一滴油品时的气相温度。50%点：蒸馏出油品50%体积时的气相温度。终馏点：蒸馏到最后达到的气相最高温度，亦称为干点。馏分：在一定温度范围内蒸馏出的油品。馏程：某馏分从初馏点到干点的温度范围。2020/2/23第七章石油炼制4馏分和馏分组成2020/2/23第七章石油炼制5第一节石油的化学组成低沸馏分：200℃，汽油中沸馏分：200～250℃，煤柴油高沸馏分：350～500℃，润滑油馏分沸点升高，碳原子数和平均分子量均增加。2020/2/23第七章石油炼制6馏分碳原子数分子量航空汽油馏分，40~180℃C5~C10100~120车用汽油馏分，80~205℃C5~C11100~120溶剂油馏分，160~200℃C8~C11100~120灯用煤油馏分，200~300℃C11~C17180~200轻柴油馏分，200~350℃~C20210~240低粘度润滑油C20300~360高粘度润滑油370~470原油馏分的沸点与碳原子数和分子量的关系2020/2/23第七章石油炼制7石油的组成石油的烃类组成石油中的非烃化合物石油中的胶状沥青物质石油中的固体烃2020/2/23第七章石油炼制8二.石油的烃类组成•石油中的烃类：烷烃、环烷烃和芳香烃•分子量：从甲烷16~2000左右的大分子•烷烃：含量较高，常温时•C1~C4为气体•C5~C15为液体•C16以上为固体2020/2/23第七章石油炼制9•环烷烃：五元环和六元环、单环和双环•芳香烃：单环、双环和多环芳香烃2020/2/23第七章石油炼制10特性因数原油馏分的密度、平均沸点和化学组成之间存在一定的关系。根据实验总结的经验关系式：•K－特性因数；•T－原油或石油产品的平均沸点，K；•d－原油或石油产品的相对密度。6.156.153216.1dTK一般原油的K值为9.7(芳香烃)~13.0(烷烃)2020/2/23第七章石油炼制11石油的烃类分析单体烃分析：气相色谱烃类族分析：饱和烃(P)、环烷烃(N)、芳香烃(A)*结构族组成分析：结构族组成：把石油馏分中各种复杂分子都看成是一种“平均分子”，由烷基侧链、环烷环和芳香环三个“结构单位”所组成。2020/2/23第七章石油炼制12项目碳原子数碳原子数/总碳原子数环数烷基侧链1050％/环烷环420％1芳香环630％1总数20100％2通过测定平均分子量和元素组成，写出馏分的平均分子式。P3012020/2/23第七章石油炼制13三.石油中的非烃化合物石油中S、O、N元素质量分数只有1%，但其化合物却可达15~20%，是原油的重要组成部分。石油馏分中S、O、N元素含量随馏分沸点的升高而增大，绝大多数集中在重油、渣油和胶状沥青中。2020/2/23第七章石油炼制14含S化合物W(S):2.0%高硫石油W(S):0.5~2.0%含硫石油W(S):0.5%低硫石油存在形式：活性硫、非活性硫危害：对金属的腐蚀使润滑油使用周期缩短使辛烷值降低，影响汽油抗爆性2020/2/23第七章石油炼制15含O化合物含量(质量)10-4存在：o胶状沥青90%o酸性含氧化合物(石油酸)：环烷酸95%o中性含氧化合物：醛、酮，极微危害：环烷酸能腐蚀金属，碱洗除去2020/2/23第七章石油炼制16含N化合物含量(质量)10-5～10-4存在：o胶状沥青，馏分中90%集中在渣油里o碱性含氮化合物：可用HCLO4滴定，吡啶、喹啉o非碱性含氮化合物：不可用HCLO4滴定，吡咯、吲哚、咔唑和金属卟啉化合物危害：碱性氮化物和钒、镍等使催化裂化Cat.中毒，还可能引起油品变质、变色。2020/2/23第七章石油炼制17四.石油中的胶状沥青物质是石油非烃类组分中最重要的一类是S、N、O绝大部分的存在形态是一些高分子量，分子中杂原子不止一种的复杂化合物其结构不明，根据性质得名组成：硅胶胶质和沥青质危害：胶质会生成炭渣，磨损部件，堵塞油路2020/2/23第七章石油炼制18五.石油中的固体烃高熔点，从石油中分离出的固态的烃类，如C16以上的正构烷烃，工业上称为“蜡”。o石蜡：从柴油、润滑油馏分中分离，板状，以烷烃为主，分子量300~500，性质稳定；用于医药、化妆品和精细化工等。o地蜡：从减压渣油中分离，针状，以固体环烷烃和芳香烃为主，分子量500~700，性质活泼；用于电子、航天等工业。危害：低温影响流动性，不利于运输和加工2020/2/23第七章石油炼制19第二节燃料油的生产一.原油的预处理原油在油田开采出来后，一般要进行脱水和脱盐处理。进入常减压装置的原油，要求含盐量≤10mg/l,含水量≤0.2%。1.含盐含水的危害原油含水：系统压力降增加，动力消耗加大；增加燃料耗量和冷却水用量，降低装置的处理能力。原油含盐：沉积在加热炉和换热器管壁形成盐垢，影响传热，使燃耗增加，炉管寿命下降。2020/2/23第七章石油炼制202.脱除方法原油中的绝大部分盐是溶于水的，盐水可同时脱除。但原油一般以稳定的油包水型的乳状液形式存在，因此仅依靠加热沉降是不能把水脱除的。工业上普遍采用电-化学脱盐脱水法，其原理是借助于破乳剂和高压电场的共同作用下进行破乳化，使水很快凝聚沉降分离，盐也随之除去。工艺过程见二级电脱盐脱水工艺流程2020/2/23第七章石油炼制21二原油的精馏原油是各种不同种类的复杂有机化合物的混合物，其中许多成分具有相近的沸点，比重等物理性质。生产中是将原油按一定的沸点范围分割成若干馏分，然后再分别进行加工利用。在现代炼油厂中，原油分馏是在外部气提的复杂塔中进行的。2020/2/23第七章石油炼制23三常减压蒸馏装置1.常减压蒸馏（三级）工艺流程初馏→常压蒸馏→减压蒸馏2020/2/23第七章石油炼制252.主要影响因素（1）.常压系统A温度B压力C回流比D蒸汽速度E水蒸气用量（2）.减压系统A塔盘压力降B塔顶气体导出管压力降C抽真空设备的效能2020/2/23第七章石油炼制26综上所述，在常压系统关键是控制好温度在温度发生波动时，最主要的调节手段是改变回流比；在减压系统操作中，蒸汽压力的变化时造成真空度波动的关键因素，必须注意调节。项目常压蒸馏减压蒸馏目的分馏精度拔出率控制指标温度真空度调节手段回流比蒸气压力2020/2/23第七章石油炼制27四延迟焦化绝大多数原油经过常减压蒸馏后，只能提供30%左右的汽油、煤油和柴油等轻质油品，必须采用化学加工的方法进行处理。按化学加工过程有无催化剂存在，可分为：热加工过程和催化加工过程。热加工过程：热裂化、减粘裂化、延迟焦化2020/2/23第七章石油炼制28延迟焦化的基本过程：延迟焦化是将渣油以高流速流过加热炉管，加热到反应所需的温度500~505℃，然后进入焦碳塔，在焦碳塔里靠自身带入的热量进行裂化、缩合反应使渣油深度反应转化为气体、汽油、柴油、蜡油和固体产品焦碳的过程。热渣油在炉管里虽然已达到反应温度，但由于焦油的流速很快，停留时间很短，裂化和缩合反应来不及发生就离开了加热炉，而把反应推迟到焦碳塔中进行，所以称为延迟焦化。反应温度、系统压力、分馏塔操作温度、循环比对流段辐射段350℃430℃500℃1%循环油2020/2/23第七章石油炼制30五催化裂化催化裂化是以重质馏分油为原料，在催化剂存在的条件下和在450~530℃，0.1~0.3MPa下，经过裂化为主的一系列反应，生成气体、汽油、柴油、重质油和固体产品焦碳的工艺过程。主要特点：A.轻质油收率高，可达70~80%，比热裂解和延迟焦化都高。B.气体产率为10~20%，其中主要是C3、C4，烯烃含量可达50%以上，是优良的石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料。2020/2/23第七章石油炼制31C.汽油产率为30~60%，安全性好，辛烷值较高。马达法辛烷值约70~80，高于直馏汽油、热裂化汽油和焦化汽油。D.柴油产率为20~40%，其中含芳烃多，是宝贵的化工原料。全世界大约75%的转化过程是流化催化裂化，我国几乎所有的炼油厂都作为最重要的二次加工手段。提升管式催化裂化反应器是70年代后最主要的型式。2020/2/23第七章石油炼制321催化裂化的化学反应气--固相非均相催化反应反应历程为：扩散→吸附→反应→脱附→再扩散石油馏分的催化裂化反应是一种复杂的平行—连串(顺序)反应。原料可同时朝几个方向进行，既有分解又有缩合这种反应称为平行反应；同时随深度的加深，中间产物又会继续反应，这种反应称为顺序反应。2020/2/23第七章石油炼制332020/2/23第七章石油炼制34此平行--顺序反应，产物馏分范围比原料宽，反应深度对各产品产率的分配有重要影响，必须控制适当的催化裂化的转化深度。化学反应：裂化反应芳构化反应异构化反应氢转移反应叠合反应烷基化反应裂化反应异构化反应氢转移反应芳构化反应叠合反应烷基化反应2020/2/23第七章石油炼制392催化裂化催化剂工业上广泛应用的催化裂化催化剂分两大类：A无定形的硅酸铝，包括天然活性白土和合成硅酸铝B结晶型铝酸盐，又称为分子筛催化剂分子筛又称为合成泡沸石，是一种具有立方晶格的硅铝酸盐。通常用硅酸钠和偏铝酸钠在强碱水溶液中合成的晶体，其主要成分为金属氧化物、氧化硅、氧化铝和水。2020/2/23第七章石油炼制40目前工业上应用的分子筛硅酸铝催化剂，一般只含5~15%的分子筛，其余是硅酸铝载体。分子筛催化剂具有裂化活性和氢转移活性高，选择性好，稳定性高和抗金属能力强等优点。中毒：暂时中毒永久性中毒老化重金属污染2020/2/23第七章石油炼制413催化裂化工艺流程A流化床催化裂化工业流程B分子筛提升管催化裂化催化裂化装置组成：反应－再生系统分馏系统吸收－稳定系统2020/2/23第七章石油炼制434催化裂化产品A气体：富气，产率为10~20%。C1~C4烃，H2等其中烯烃和异构烃又占大部分，是优良的石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料。B汽油：产率30~60%。含有较多的异构烷和芳香烃，辛烷值高达70~80，抗爆性好。C柴油：产率20~40%。芳烃多高达40~50%，使辛烷值较低35~45，因而使用性能不好，需和直馏柴油调和使用。2020/2/23第七章石油炼制44六加氢裂化加氢裂化是在催化剂和氢气存在下，使重质油通过裂化等反应转化为汽油、煤油和柴油等轻质油品的加工工艺。它与催化裂化不同的是进行催化裂化反应的同时，伴随有加氢反应。加氢裂化既能提高轻质油收率，又同时得到各种优质油品。1反应原理加氢裂化的技术关键是催化剂，目前工业上使用的加氢催化剂以分子筛或硅酸铝为担体，以Ni、W、Mo、Co或Pt、Pd为加氢组分的催化剂。油品在H2和催化剂存在下，进行裂化、加氢和异构化反应。2020/2/23第七章石油炼制452加氢裂化工艺流程轻质原料一般用固定床，重质原料一般用沸腾床。由于催化剂的改进，已趋向于采用一段流程。见重柴油一段固定床加氢裂化工艺流程2020/2/23第七章石油炼制473加氢裂化产品特点：非烃杂质较少，不饱和烃少，因此产品无腐蚀性，安全性好。A汽油：含环烷烃和异构烷烃多，辛烷值较高，特别适合为催化重整提供环烷烃较多的优质重整原料。2020/2/23第七章石油炼制48B航空煤油：不仅产率高，而且质量好。含异构烷烃和环烷烃较多，因此比重大，燃烧性能好。特别是结晶点和冰点低是其最大的优点，是扩大航空煤油来源的最好途径。C柴油：收率高，质量好。由于芳烃较少，十六烷值较高，一般可达到50~70；凝点较低，可达-30℃以下，加氢裂化适合用于含S、N较高的劣质原料来生产低沸点柴油。2020/2/23第七章石油炼制49