4.2 负离子

4.2阴离子聚合和活的高分子4.2.1阴离子聚合适用的引发剂和单体4.2.2阴离子聚合机理4.2.3活性聚合4.2.4影响阴离子聚合的因素前言1877----Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合1949----液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛聚合，提出负离子聚合机理，1952----定量的动力学研究。1956----Szwarc报导了负离子活性聚合反应可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，达到了聚合物分子设计的目的。工业上也取得了实际应用，如液体丁苯橡胶、丁苯嵌段共聚物SBS树脂等的工业化生产。4·2·1阴离子聚合的单体能进行负离子型聚合的典型单体:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。这一类单体都系π－π共轭体系或具有吸电子基团，使双键电子云密度减少，适合负离子活性中心与双键进行加成反应。4.2.1阴离子聚合的单体烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论是烯烃的阴离子聚合。原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。常见的阴离子聚合单体，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有π—π共轭结构，因此容易进行阴离子聚合。苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在π—π共轭结构，因此也能进行阴离子聚合。氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体虽有吸电子基团，但不存在π—π共轭结构，因此不能进行阴离子聚合。因为分子中的p—π共轭反而使双键的电子云增加，不利于阴离子聚合。CH2CHCNCH2CHNOOCH2COCH3COCH3表4－4负离子聚合的常用催化剂引发剂类型分子式或例子1.碱金属悬浮体系钠悬浮在四氢呋喃或液氯中2.烷基或芳基锂试剂n-C4H9Li3.格氏试剂RMgX(R－烷基，或芳基)4.烷基铝AlR35.有机自由基负离子萘钠引发剂4·2·2阴离子聚合的催化剂4·2·2阴离子聚合的催化剂在这些引发剂中：碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分散在惰性有机溶剂中；有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂中反应制备的；格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得；4·2·2阴离子聚合的催化剂自由基负离子引发剂，例如萘钠必须在醚类溶剂中用钠镜和萘反应制备。+NaTHF[]Na深绿色溶液的形成表明自由基负离子引发剂的生成。水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，使其失活。4·2·2阴离子聚合的催化剂烷基铝在大气中容易燃烧。烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固体容易爆炸。因此这些负离子聚合引发剂都是以溶液形式使用，使用惰性有机溶剂进行聚合反应。4·2·2阴离子聚合的催化剂很多负离子聚合反应，引发剂的量决定了聚合物链长，原则上每一个引发剂分子产生一个聚合物链，因此引发剂加入的量越多，则产生的聚合物其分子量越小．这类聚合制备的聚合物分子量分布是非常窄的。4.2.3阴离子的特征负离子型聚合仍属链式聚合反应，由：链引发链增长链终止基元反应组成。（1）链引发反应引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心，这就是引发反应：CH2CH+RMRCH2YHCMY上式中M代表金属，Y基是吸电子基团，有利于引发剂中碳负离子的进攻（1）链引发反应引发剂分子在溶液中常呈缔合状态。例如：(LiC4H9)44LiC4H9Li+/C4H9-在引发反应前，必须由四聚体离解，并生成正负离子对，碳负离子非常不稳定，与单体双键碳原子有很高的反应活性，这碳原子的电子云密度由于Y的作用而降低。反离子总是在链未端活性中心附近，成离子对。（2）链增长反应单体能连续地插入在离子对中间，与链未端碳负离子加成，这就是链增长反应，这反应一直连续地进行，直到单体全部消耗完或链终止反应发生，链增长反应就停止了。CH2RCM+CH2CHHRCH2HCCH2YMCHYYY（2）链增长反应1.反应活性中心也有不同的类型，紧密的离子对，松散的离子对，自由离子，其相应的增长反应活性大不相同。2.所用溶剂的极性不同，各类活性中心的相对含量不同，从而影响到总的增长反应速率，极性大或溶剂化能力强的溶剂，松散或自由离子含量会增多，增长反应速率会提高。（2）链增长反应3.反离子体积的大小，电负性等对链增长反应有影响。反离子体积越小，其亲电性越强，极性小的溶剂中，能形成较多紧密离子对。在高极性溶剂中，由于其被溶剂化能力强，又易生成较多的松散离于对，其反离于的影响是很复杂的。(3)链转移反应负离于聚合链转移反应发生的比较少，特别是在低温下进行，链转移反应就更少了。（4）链终止反应HOHCH2CH2CH2CH2+LiOH+RCOOLiCH2CLiHCO2ROHRCOOHCH2CH2CH2CH2COOLi+LiOR（4）链终止反应如果反应体系中，这些终止试剂完全除尽，链活性末端的活性能长期保持下来，直到把所有的单体消耗完全。如果再加入新单体仍能继续聚合，这就是所谓活的聚合。但是活的聚合实际上也只能保持几天，极微量的质子杂质还是难免的，玻璃表面的Si一OH基也是终止剂。（4）链终止反应某些端基会发生异构化反应而逐渐失去活性，如苯乙烯负离子在四氢呋喃溶剂中的异构化反应CH2CHNaCHCH+NaHNaCHCH2+CH2CHCH2CH2CH2+CH2CNaCHCHCH24.2.4活性聚合只要链终止反应不发生，消耗完所有单体，聚合物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继续聚合，加入另一种单体则会生成嵌段共聚物。能进行活性聚合的引发剂很多，最方便的是金属钠和萘钠引发剂，碱金属钠把最外层电子转移给单体，形成单体负离子自由基，经自由基双基终止，生成双负离子进行活的聚合：4.2.4活性聚合Na+CHCH2NaCHCH2NaCHNaCHNaCH2CH2CH2CH24.2.4活性聚合金属钠引发丁二烯聚合制备丁钠橡胶，就是这类反应。萘钠引发剂也是将电子转移给单体，生成双负离子的聚合过程，聚合在分子两边同时增长见下式：Na][THF+Na2CHCH2+[]Na2THF+CHNaCHNaCH2CH24.2.4活性聚合特征是产生的聚合物分子量分布非常窄。原因是引发反应很快，引发剂立刻全部参加引发反应，同时以相同的速率进行链增长，直到单体消耗完全，每个活性链有相同的机会分享全部单体，生成大分子的分子量大小非常接近。活的聚合技术能获得单分散性聚合物，也可以制备嵌段共聚物，星形、梳状聚合物，以及带有可反应基团的遥爪聚合物等。4.2.6影响阴离子聚合速率的因素（1）反应介质和反离子性质影响溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。MNa+Mk+MNaMKKMNa+M+MNaM+k总聚合速率是离子对P-C+和自由离子P-聚合速率之和：结合（5—12）可得表观速率常数：其中活性种总浓度：两活性种平衡常数：][M][Pk][M]C[PkRp（5—15）][M][Pk]C[Pkkp（5—16）][P]C[P][M（5—17）]C[P]][C[PK（5—18）一般情况下：可推出代入式（5—15），得在多数情况下，离子对解离程度很低，即，式（5—20）可改写为：][C][P21)]C[K(P][P（5—19）2121p]C[PkKk]C[M][PR（5—20）]C[P][M2121p][MkKkk（5—21）根据式（5—21），以kp对[M－]－1/2作图，可得直线，截距为，斜率为。再通过电导法测得平衡常数K后，就可以求得。通常比大102～103倍。在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，故随反离子半径增加而减小。而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果随反离子半径增加而增大。kkK21kkkkk（2）温度对增长速率常数的影响活性聚合的活化能一般为较小的正值（8～20kJ/mol），因此聚合速率随温度升高略有增加，但不敏感。升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度对K的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。而在溶剂化能力较强的溶剂（如四氢呋喃）中，离子对解离能力较大，温度对K的影响也较大。因此温度对K和、的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。kk