介孔分子筛催化剂

介孔分子筛催化剂MesoporousMolecularSieves主要内容前言介孔分子筛简介介孔分子筛的合成介孔分子筛的应用12342020/2/232一、前言国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义：介孔材料就是孔径在2-50nm的材料，介孔就是介于微孔和大孔之间。•微孔(Microporous,0.3-2nm)–Small(小孔)–Medium(中孔)–Large(大孔)•Mesoporous,2-50nm(?)介孔Better•Macroporous,50nm(?)大孔材料2020/2/2332020/2/234常见多孔材料的孔分布常见多孔材料的孔分布比较常见多孔材料的孔分布比较常见多孔材料的孔分布比较2020/2/235分子筛催化剂的发展史1756年发现第一个天然沸石－辉沸石20世纪50年代，沸石的人工合成工业化20世纪60年代，第一代分子筛催化剂A型、X型、Y型、M型20世纪70年代，第二代分子筛催化剂以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛20世纪80年代，第三代分子筛催化剂磷酸铝（AlPO4）系分子筛钛硅（TS）分子筛微孔分子筛2020/2/23620世纪90年代，中（介）孔分子筛M41S（MCM-41、MCM-48等）介孔分子筛具有规整有序的孔道结构比表面积大孔径可以在1.5～10nm之间可调HMS介孔分子筛SBA介孔分子筛大孔道结构高传质性……MCM-412020/2/237二、介孔分子筛简介介孔分子筛的组成介孔分子筛特点介孔分子筛分类介孔分子筛的结构汇总介孔分子筛的表征技术2020/2/238介孔分子筛的组成按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅系和非硅系两大类。硅系介孔分子筛纯氧化硅（或硅酸盐）和硅铝酸盐介孔材料将Ti,Zr,V,Cr,Mo,W,Mn引入硅酸盐分子筛骨架杂原子的氧化-还原能力氧化-还原催化反应活性中心稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的变化等等硅系材料可于用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域2020/2/239非硅系介孔分子筛主要指非硅氧化物和AlPO4材料，如WO3，Fe2O3，PbO，ZrO2，TiO2，AlPO4等过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。SAPOs，AIPOs，MAPOs已广泛应用于吸附、催化剂负载、酸催化、氧化催化（如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化）等领域内表面积大和孔容量高的活性炭作为主要的工业吸附剂二氧化钛基介孔材料具有光催化活性强、催化剂载容量高的特点存在稳定性问题，如能形成较稳定的介孔材料，作为催化剂和催化活性中心的载体，将发挥巨大的作用，需进一步开发和研究2020/2/2310介孔分子筛结构特点它具有以下结构特点及优点较大的比表面积和孔体积从一维到三维的高度有序的孔径分布均匀的孔道结构稳定的骨架结构均一的且在纳米尺寸上连续可调的孔径可控的形貌，如膜，片、球等可以在其骨架结构中引入活性中心，以提高它的催化活性缺点是它的孔壁一般是无定形的，酸性也不如晶体骨架沸石分子筛强2020/2/2311介孔分子筛分类2020/2/2312TheM41Sfamily六方单位晶胞hexagonalunitcellMCM–41(twodimensional,p6m)立方结构cubicstructuresMCM–48(threedimensional,Ia3d)片层结构LamellarstructuresMCM–50(whichisapost-stabilizedlamellarmaterial)M41S系列介孔材料结构简图2020/2/2313MCM-41MCM-41属于六方相含有规则的二维孔道阵列PossibleStructure用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂孔道的尺寸可在1.5-10nm之间变化2020/2/2314MCM-41•containingthreeormorelowanglepeaks(below10°2θ)•thatcanbeindexedtoanhexagonalhk0lattice•Thisparticularsamplehasaunitcellofapproximately46Å2020/2/2315MCM-41•theuniformhoney-comblikestructure（统一的蜂巢结构）•witharepeatofapproximately50ÅLatticeImageofTEM2020/2/2316MCM-48立方孔道结构(Ia3d)2020/2/2317MCM-48•TheX-raydiffractionpatternconsistsofseveralpeaksthatcanbeassignedtotheIa3dspacegroup.2020/2/2318MCM-502020/2/2319TheFSM-16familyYanagisawa和Inagaki等人使用与M41S家族相同的模板剂用层状kanimite为原料制备与MCM-41结构相似FSM代表FoldedSheetsMesoporousMaterial2020/2/2320HMS和MSU1995年，Pinnavaia在中性条件下，以伯胺为模板剂，依靠氢键相互作用，合成出规则孔道、孔壁较厚的HMS；用可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂，在中性条件下，合成了MSUHMS代表HexagonalMesoporousSilica（六方介孔氧化硅）MSU代表MichiganStateUniversitymaterial（密歇根州立大学材料）2020/2/2321TheSBAfamily霍启升用双子铵类双亲性物质为模板剂在强酸性体系中合成出SBA-1，SBA-2,SBA-3hexagonalunitcell（六方单位晶胞）SBA–2(threedimensional,p63/mmc),SBA–3(twodimensionalp6m)structuresimilartoMCM–41butsynthesizedinanacidmediacubicstructures（立方结构）SBA–1(Pm3n)，分子筛的有序度要好很多，骨架上具有笼型结构SBA代表UniversityofCalifornia,SantaBarbara（美国加利福尼亚州圣巴巴拉市）2020/2/2322SBA-15介孔分子筛以三嵌段高分子聚合物（PEO-PPO-PEO）为模板剂，在强酸体系下合成高度有序、大孔间距、纯硅二维六方孔道其孔径在4~30nm可调，壁厚3~6nm变化比表面积在600~1000m2/g之间可以调节孔容在0.6~1.3cm3/g之间可调具有良好的水热稳定性与热稳定性内表面存在大量的硅羟基。2020/2/2323SBA-15的SEM图SBA-15的TEM图SBA-15的X-射线粉末衍射图2020/2/2324介孔分子筛的结构汇总二维六方结构MCM-41SBA-15立方孔道结构MCM-48SBA-1SBA-6SBA-16三维六方－立方共生结构SBA-2SBA-12FDU-1六方结构的变体SBA-8KSW-2Worm-like结构KIT－1MSU系列JLU-11&122020/2/2325介孔分子筛的表征技术多晶X射线衍射技术（XRD）晶相的指认、晶体属性的分析电子显微镜（TEM，SEM）探测介孔分子筛的形貌、晶体和孔晶结构、晶体对称性等电子探针技术微区化学组成的分析固体核磁共振（NMR）对介孔分子筛的骨架和非骨架元素的微环境和配位状况鉴定，用于研究介孔分子筛的生长机理2020/2/2326N2等低温小分子的物理吸附和脱附测量分析介孔分子筛的孔径、孔体积、比表面、孔道结构红外光谱（IR）了解介孔分子筛的骨架振动和基团振动情况，以此分析介孔分子筛的骨架结构和基团信息碱性气体吸附的红外光谱和TPD方法分析介孔分子筛的酸性中心类型、强度和含量。热分析技术用以研究表面活性剂的分解、相转移和骨架结构的稳定性2020/2/2327三、介孔分子筛的合成介孔分子筛的生成机理制备介孔分子筛的一般步骤介孔分子筛的合成方法2020/2/2328介孔分子筛的生成机理介孔材料合成中各组分之间的关系2020/2/2329液晶模板（LCT）机制MCM-41形成的液晶模板机理该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。2020/2/2330其它合成机制协同作用机理层状转变机理广义模板机理2020/2/2331制备介孔分子筛的一般步骤以表面活性剂或助表面活性剂为模板剂以TEOS(正硅酸乙酯)为硅源利用溶胶一凝胶乳化、或微乳等化学过程通过有机物和无机物之间的界面组装作用而生成然后通过焙烧或用有机溶剂萃取的办法脱除模板剂2020/2/2332介孔分子筛的合成方法室温合成法微波合成法湿胶焙烧法相转变法溶剂挥发法非水体系合成法2020/2/2333MCM-41的合成示例MCM-41形成的液晶模板机理该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。2020/2/2334SBA-15的合成示例在强酸性条件下，先将P123在35~40℃搅拌2h，然后加入TEOS，在同样温度下搅拌20h，烘箱中水热反应1天（100℃），抽滤洗涤、室温自然干燥，程序升温焙烧（550℃）6h。2020/2/2335四、介孔分子筛的应用介孔分子筛的诸多优越性，使它具有广阔的应用前景。作为催化剂应用于化学反应酸催化作用碱催化功能氧化还原催化性质因为介孔分子筛具有较大的比表面积，所以，可作为吸附剂和催化剂的载体由于它具有规则多维的孔道，可作为分离剂2020/2/2336介孔分子筛应用领域化工领域渣油裂化催化剂大分子转化反应催化剂良好的载体生物与医药领域酶的固载与分离细胞和DNA的分离缓释作用环境保护领域降解有机废物气体吸附等水质净化2020/2/2337谢谢！